ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА Том 10, № 4, 2014, стр. 23-28
ФИЗИКА
УДК 537.9
ПОЛУЧЕНИЕ И СТРУКТУРА МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ШПИНЕЛИ И ПЕРОВСКИТА
© 2014 г. М.В. Таланов1, Л.А. Шилкина1, В.М. Таланов2, Н.П. Шабельская2, Л.А. Резниченко1
Поступила 23.07.2014
По керамической технологии изготовлены магнитоэлектрические композиты 0,6(№072п0^е204У0,4((Ма, Li, Бг)№03+Мп02). Изучено влияние температуры спекания композитов на их фазовый состав, структуру и плотность (рентгеновскую, измеренную и относительную). Определено, что оптимальной температурой спекания композитов является 1200 °С. Установлено, что полученные композиты являются двухфазными (перовскит и шпинель) системами. Показано, что модуляция структуры шпинели более четко проявляется при низких температурах спекания (1180 °С), в то время как модуляция структуры перовскита - при высоких (1220 °С). Сделано предположение, что обнаруженные модуляции структуры перовскита и шпинели могут быть связаны с упорядоченными протяженными дефектами типа плоскостей кристаллографического сдвига, уплотняющими и упрочняющими структуру. Об этом свидетельствуют половины ячеек в длине волны модуляции (32,5 ячейки для фазы перовскита и 35,5 ячеек для фазы шпинели). Исчезновение модуляции в фазе шпинели при приближении к оптимальной температуре спекания может быть связано с формированием более совершенной кристаллической структуры. Обнаружено, что при повышении температуры спекания (>1200 °С) наблюдается исчезновение примесной фазы (фазы пирохлора) и изменение фазового состава перовскита (Р + Пск ^ Р).
Ключевые слова: композит, перовскит, шпинель, кристаллографический сдвиг, керамика.
ВВЕДЕНИЕ
Сосуществование и взаимное влияние магнитной и электрической подсистем в магнитоэлектрических (МЭ) материалах позволяет использовать их при создании различных преобразователей, при этом появляется принципиальная возможность управления магнитными характеристиками путем вариации электрического поля и наоборот. Однако в настоящее время практически нет однофазных материалов, которые имели бы величины МЭ-ко-эффициентов, обеспечивающих практические приложения.
В результате в физике и химии твердого тела начало формироваться новое направление - создание и исследование материалов-композитов с МЭ-свойствами, в которых совмещены сегне-
1 Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета (Research Institute of Physics, Southern Federal University), 334090, Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194.
2 Южно-Российский государственный политехнический университет (South-Russian State Polytechnic University), 346428, Ростовская область, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132; e-mail: mvtalanov@sfedu.ru
тоэлектрическая (СЭ) и магнитная подсистемы благодаря образованию гетерофазной структуры, сочетающей СЭ и магнитные компоненты. Преимуществом данного подхода является возможность выбора по отдельности магнитных и СЭ-фаз, а также способа их соединения в одном материале (например, в виде слоев [1], смесей и др.).
Для создания композита с высокими МЭ-коэф-фициентами необходимо выполнение нескольких условий: магнитные и СЭ-компоненты материала должны иметь высокие значения соответственно магнитострикционных и пьезоэлектрических параметров, невысокие значения проводимости, развитый механический контакт между фазами. Состав композита должен отвечать оптимальному соотношению содержания магнитной и СЭ-фаз.
Широкое распространение получили МЭ-компо-зиты с магнитными и сегнетоэлектрическими компонентами со структурой шпинели и перовскита, соответственно [2; 3]. Однако остаются малоизученными вопросы взаимного влияния друг на друга весьма различных по структуре и свойствам фаз, целевой оптимизации составов и способов получения композитов с высокими МЭ-коэффициентами.
В данной работе представлены результаты исследований, направленных на поиск и создание новых композитов со структурой шпинели и перовскита с высокими значениями МЭ-коэффициентов. В качестве магнитной составляющей был выбран твердый раствор (ТР) состава №0 зFe2O4 на основе шпинелей NiFe2O4 и ZnFe2O4, характеризуемый высокими значениями сопротивления и магнито-стрикционных коэффициентов. Выбор соотношения NiFe2O4 и ZnFe2O4 был сделан на основе результатов работ [4; 5], в которых при изучении композитов составов О^ВаТЮ^ОДМ^п^^Ре^ и РКТ^ Zr)O3-NixZn1-xFe2O4 было показано, что максимальные значения МЭ-коэффициента наблюдаются при х = 0,7-0,8. В качестве СЭ составляющей выступили бессвинцовые перовскитовые твердые растворы (ТР) на основе системы (№, Li)NbO3, отличающиеся относительно высокими пьезоэлектрической активностью и температурой Кюри.
Целью данной работы явилось установление закономерностей формирования структуры бессвинцовых композитов состава 0,6(Ni0,7Zn0,3Fe2O4)/0,4((Na, Li, Sr)NbO3 + MnO2), полученных при различных технологических регламентах.
ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ
Изучаемые в работе композиты были изготовлены из смесей предварительно полученных материалов со структурами шпинели и перовскита. Синтез шпинели состава Ni07Zn03Fe2O4 осуществлялся по обычной керамической технологии. Для интенсификации процесса синтеза в состав образцов вводили хлорид калия марки "хч". Синтез проводился по методике [6] при температуре 900 °С в течение 5 ч. По окончании процесса синтеза образцы размалывали до размера зерен не более 0,3 мм и отмывали от хлорида калия дистиллированной водой. Синтез перовскита на основе (№, Li)NbO3 осуществлялся в две стадии при температурах (850-870) °С в течение 6 ч на каждой стадии. Исходные компоненты композита имеют следующие структурные характеристики: Ni07Zn03Fe2O4, кубическая симметрия,
параметр ячейки а = 8,372 А, — V = 73,35 А3; (№,
8
Li, Sr)NbO3 + MnO2 - смесь фаз: ромбической (Р) с моноклинной (М) приведенной ячейкой и ромбоэдрической (Рэ) приблизительно в равных количествах. Параметры М-ячейки: а = 3,912 А, Ь = 3,876 А, 3 = 90,78°, V = 59,32 А3, параметры Рэ-ячейки: а = 3,907 А, а = 89,17°, V = 59,58 А3 (при Тсп = 1200 °С). Исходные вещества отвешивали с точностью до 0,1 мг, гомогенизировали в агатовой ступке, помещали в алундовый тигель и подверга-
ли термообработке при температуре 900 °С в течение 2 ч. Спекание серии проб с целью определения оптимальных условий получения образцов проводилось при температурах 1110, 1150, 1180, 1200 и 1220 °С с выдержкой в течение 2 ч.
Рентгендифракционные исследования выполнялись на приборе ДРОН 3,0 (Со^-излучение). Измеренная плотность ризм определялась методом гидростатического взвешивания в октане. Расчет рентгеновской плотности ррентг производили по М
формуле ррентг = 1,66—, где М- масса формульной единицы в граммах, V - объем перовскитной ячейки в А. Относительную плотность ротн, % рассчитывали по формуле ризм/ ррент 100.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рисунке 1 приведена зависимость ризм от Тсп, свидетельствующая о сильном влиянии Тсп на ризм
Pmax - рmin
(
Pm
12%, где рп
- максимальное,
а Рть - минимальное значения ризм, достигаемые при изменении Тсп). Замедление роста и "насыщение" зависимости Ризм(Тсп) при Тсп = 1180 °С, возможно, связано с приближением к температуре плавления образца (Тсп = 1250 °С). Максимальное значение ротн(95,6%) достигается при Тсп = 1200 °С.
На рисунке 2 приведены дифрактограммы исследуемых композитов при Тсп = 1180, 1200 и 1220 °С. При Тсп = 1180 °С дифрактограмма, кроме рефлексов и твердых растворов на основе системы (№, Li)NbO3, содержит очень слабую (///1 = 4, где I - относительная интенсивность сильного рефлекса примесной фазы, 11 - относительная интенсивность самой сильной линии на рентено-
1120
1160
1200 Тгт1, °С
Рис. 1. Зависимость экспериментальной плотности исследуемого композита от Т„„
()к - перовскит
40° „_ 50° 20
Рис. 2. Дифрактограммы композитов при разных температурах спекания в интервале углов 20 = 20°-70° (в квадратных скобках обозначены линии шпинели, в круглых - линии перовскита)
грамме) линию посторонней фазы, предположительно пирохлора. Повышение Тсп до 1200 °С и 1220 °С приводит к исчезновению линий примесной фазы и повышению интенсивности рефлексов фазы шпинели. Последнее связано с приближением к оптимальной Тсп фазе шпинели, при которой формируется более совершенная кристаллическая структура. Таким образом, на основании анализа рентгенографических данных и результатов измерения ризм выбрана оптимальная Тсп =1200 °С.
На рисунке 3 показаны рентгеновские линии (200)к и (220)к перовскитной фазы композита, а на рисунке 4 - линии 400 и 440 шпинели. Из рисунка 3 видно, что для дифрактограмм фазы перовскита характерно сильное диффузное рассеяние, которое искажает профили линий, особенно (220)к. Это не позволяет однозначно установить фазовый состав перовскита в композите. При Тсп =1180 °С твердый раствор представляет собой смесь Р (с приведенной М-ячейкой) и псевдокубической (Пск, не Рэ) фаз. Последняя при Тсп=1200 и 1220 °С исчезает, при этом присутствие малого количества Рэ-фазы не исключается.
В таблице 1 приведены параметры элементарной ячейки фазы шпинели и М-ячейки фазы перовски-та, входящих в состав композита, и плотности керамических образцов: измеренная, рентгеновская, относительная. Видно, что при повышении Тсп до 1220 °С объем ячейки в обоих случаях уменьшается и приближается к значениям в исходных компонентах.
На рисунке 3 также видно, что рядом с линиями (200)к расположены слабые сателлиты, свидетельствующие о модуляции структуры (на рис. 3 обозначены и с+ со стороны меньших и больших углов 0, соответственно). Длина волны модуляции Л, рассчитанная по положению сателлита с- относительно основного пика 200, равна 127 А, что
соответствует 32,5 ячейки. Расчет проводился по
/ 1 1 \-1
формуле Л = I-- — | [7]. Половины ячеек в
\d200
длине волны модуляции структуры перовскита говорят о том, что причиной модуляции могут быть упорядоченные протяженные дефекты типа плоскостей кристаллографического сдвига. В [8; 9] на примере 11- и ^-содержащих соединений было показано, что наличие в структуре материала ионов с переменной валентно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.