ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 9, с. 22-25
УДК 546.784'231
ПОЛУЧЕНИЕ И СТРУКТУРА СЛОИСТЫХ КРИСТАЛЛОВ Si2Te3
© 2004 г. Д. И. Блецкан, В. Н. Кабаций, Т. А. Сакал
Ужгородский национальный университет, Ужгород, Украина Поступила в редакцию 18.10.2003 г.
Приведены условия синтеза вещества и выращивания слоистых монокристаллов Si2Te3 методами статической сублимации. Стабильная низкотемпературная a-фаза Si2Te3 кристаллизуется в триго-
нальной решетке (пр.гр. P3 lc) с параметрами a = 7.425 и c = 13.467 Á. Построены проекции структуры на плоскости (0001), (1010) и (1120) и дана их интерпретация.
ВВЕДЕНИЕ
Широкий класс соединений типа AIVBVI включает помимо хорошо изученных халькогенидов свинца, олова и германия еще слабоизученные халькогениды кремния. Главной причиной того, что к настоящему времени халькогениды кремния недостаточно изучены, является их сильная гигроскопичность и трудности синтеза вещества и выращивания кристаллов.
Изучение диаграммы состояния системы Si-Te методами ДТА, рентгенофазового и микроструктурного анализов, а также с помощью тензимет-рического исследования [1-3] показало, что в твердом состоянии в этой системе образуется только одно химическое соединение - сесквител-лурид кремния (Si2Te3), плавящееся инконгруэнт-но при 1159 K [3], 1165 K [1, 5], 1168 [2]. Лишь в единственной работе [4] указывается, что соединение Si2Te3 плавится конгруэнтно при 1162 К.
Авторами [1, 4] установлено полиморфное превращение Si2Te3 при 673 К. Высокотемпературную Р-модификацию не удается получить при нормальных условиях путем резкой закалки от температуры образца выше Tc. Сведения о границах области гомогенности фазы Si2Te3 весьма противоречивы. При изучении PT -T-проекции системы Si-Te [5]
показано, что область гомогенности не выходит за пределы составов 59.45 и 60.50 ат. % Те. Иного мнения придерживаются авторы [6], считая, что область гомогенности фазы на основе Si2Te3 находится в пределах 60-66.6 ат. % Те. Использовав три независимых метода - РФА, микроструктурный и тензиметрический анализы, авторы [3] уточнили область гомогенности, которая простирается от 59.6 до 60.25 ат. % Те.
Несмотря на то, что на диаграмме состояния системы Si-Te представлено только одно устойчивое соединение Si2Te3, в литературе сообщается о существовании и других теллуридов кремния: SiTe2 [7] и SiTe [8]. Однако тщательное сопостав-
ление электрических, оптических и фотоэлектрических свойств монокристаллов Б12Те3 и кристаллов, которым приписывались формулы Б1Те [7, 8] и Б1Те2 [9, 10], указывает на их большое сходство. Эти факты, а также результаты рентге-ноструктурного анализа, приведенные для Б1Те2 в работе [11], позволяют заключить, что исследовавшиеся ранее кристаллы Б1Те и Б1Те2 идентичны Б12Те3 с некоторыми отклонениями от стехио-метрического состава как в сторону избытка так и в сторону избытка Те.
СИНТЕЗ ВЕЩЕСТВА И ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
Наиболее простой метод получения вещества Б12Те3 - прямое сплавление элементарных компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении. В качестве исходных компонентов использовали монокристаллический кремний и специально подвергнутый дополнительной очистке теллур. Рассчитанные навески компонентов загружали в предварительно очищенные химико-термической обработкой кварцевые ампулы длиной 160180 мм и диаметром 18-20 мм. Загруженные ампулы откачивали до давления остаточных газов 133 Па и запаивали. Ввиду большой упругости паров теллура при высоких температурах возможен взрыв ампул, поэтому синтез вещества Б12Те3 осуществляли в две стадии. На первой стадии кварцевую ампулу с исходной шихтой помещали в горизонтальную трубчатую печь сопротивления и нагревали до температуры 850-900 К со скоростью 0.1-0.2 К/с с последующей выдержкой при этой температуре в течение 15-20 ч, после чего температуру в печи повышали до 1200 К со скоростью 0.05-0.1 К/с. При этой температуре производили выдержку состава в течение 24 ч с целью обеспечения синтеза и гомогенизации расплава. Затем включали программное снижение температуры с заданной скоростью 0.2 К/с и получали поликристаллический слиток.
(a)
"х Si «Te
(б)
Г------1-------Г------Т-------1~------г
11(111
I I I I I I
I II I I I
Si Te
Рис. 1. Проекции структуры SÍ2Te3 на плоскости (0001) (выделены четыре элементарных ячейки) (а) и (1010 ) (б).
Выращивание кристаллов проводили в тех же самых ампулах, что и синтез вещества. С этой целью, не вскрывая ампулы, синтезированный продукт перемещали встряхиванием в один конец и помещали ампулу в двухзонную горизонтальную трубчатую электропечь. Перед началом сублимации пустой конец ампулы, где впоследствии происходил рост кристаллов, выдерживали в течение часа при максимальной температуре. Наиболее оптимальными условиями выращивания кристаллов Si2Te3 методом статической сублимации являются: температура зоны испарения Гисп = 1000 К; температура зоны конденсации Гконд = 900 К; продолжительность роста 40-50 ч. Точность поддержания температуры в процессе роста кристаллов составляла ±0.5 К. При этих условиях в "холодной" зоне вырастало множество тонких пластинок, максимальные размеры которых достигали 10 х 8 х х 0.2 мм. Кристаллы имели зеркальные поверхности (001) с осью с, перпендикулярной плоскости скола.
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
Полученные кристаллы идентифицировали методом рентгенофазового анализа. По данным инди-цирования дифрактограмм, полученых на дифрак-тометре ДРОН-3 в СиКа-излучении, найдены параметры элементарной ячейки сесквителлурида кремния a = 7.425, с = 13.467 А и Z = 4, которые оказались близкими к таковым, приведенным в [4].
Рентгеноструктурные исследования подтвердили, что стабильная низкотемпературная Р-фаза Si2Te3 кристаллизуется в триклинной сингонии,
симметрия которой описывается пр. гр. P 3 1с [4].
Проекции структуры на плоскости (0001), (1010) и
(1120) представлены на рис. 1 и 2. В основе структуры гексагональная плотная упаковка (ГПУ) атомов теллура в двухпакетном виде, каждый из которых представляет два слоя атомов теллура, между которыми находятся атомы кремния в виде гантельных образований Si2 в пустых межпакетных пространствах, расстояния между бли-
24
БЛЕЦКАН и др.
Si
.Te
Рис. 2. Проекция структуры Si2Te3 на плоскость ( 1120 ).
жаишими атомами теллура двух соседних слоев 4.02 À. Гантели атомов кремния могут располагаться двояко: или вертикально по всем четырем ребрам "с" ячеИки с межатомным расстоянием Si-Si = 2.27 À, или близко к горизонтальному (~18° к горизонтальной плоскости) с расстоянием Si-Si = 2.35 À. Пары атомов кремния размещаются внутри почти правильных октаэдров из атомов теллура [Te6]. Атомы кремния вертикальных ган-телеИ находятся на расстояниях 2.53 À от трех ближаИших атомов теллура с валентными углами Te-Si-Te = 113.8°. Атомы кремния "горизонтальных" гантелеИ также координированы тремя бли-жаИшими атомами теллура на расстояниях 2.45, 2.13 и 2.66 À и с валентными углами Te-Si-Te 112.4°, 114.6° и 118.5° или 2.46, 2.56 и 2.61 À и с углами 113.5°, 114.9° и 116.9°. Таким образом, все атомы кремния координированы тетраэдрами [SiTe3Si], где четвертоИ вершиноИ тетраэдра является бли-жаИшиИ по гантели партнер - атом кремния.
ВажнеИшеИ особенностью структуры является статистическое размещение восьми атомов кремния в двух позициях 12г и одноИ 4e. Указанные позиции заполнены с дефицитом в 71%, поскольку в них вместо 28 атомов кремния размещаются лишь восемь. Причем, в первоИ позиции 12г размещаются четыре атома, во второИ - два атома и в позиции 4e - тоже два атома. Иными
словами, обе позиции 12г заняты на 1/3 или 1/6 соответственно, а позиция 4е - наполовину. Таким образом, оказывается, что гантели Б12 распределяются в структуре на "вертикальные" и "горизонтальные" в соотношении 1:3.
Такая особенность - гантельное спаривание атомов компонентов соединений - достаточно широко известна, особенно для структур халькогено-гиподифосфатов двухвалентных металлов (гантели Р-Р), сульфида галлия (Оа-Оа) и др. Но с частично заселенными спаренными атомами координатными позициями структура 812Те3 представляет исключительную редкость, что оставляет широкие возможности обсуждения свойств этого соединения.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Поликристаллический Б12Те3 наиболее просто получается прямым сплавлением элементарных компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении. Монокристаллы Б12Те3 получаются как из расплава методом Бриджмена [4], так и из газовой фазы методом сублимации.
Слоистая структура сесквителлурида кремния подобна структурам халькогеногиподифосфатам двухвалентных металлов и ОаБ и характеризуется статистическим распределением атомов по двум кристаллографическим неэквивалентным положе-
ниям в слоях каркаса из атомов теллура, образующих плотнейшую гексагональную упаковку.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bailey L.G. // J. Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27. № 10. P. 1593.
2. Legendre B, Souleau C, Hancheng C, Rodier N. // J. Chem. Res. Synop. 1978. № 5. P. 168.
3. Один И.Н., Иванов B.A. // Жур. неорган. химии. 1991. T. 36. № 5. С. 1314.
4. Ploog K., Stetter W., Nowitzki A., Schönherr E. // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11. № 8. P. 1147.
5. Brebrick R.F. // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. № 6. P. 2584.
6. Gregoriades P.E., Bleris GL, Stoemenos J. // Acta Crystallogr. B. 1983. V. 39. № 4. P. 421.
7. Weiss A., Weiss A. // Z. anorg. Allg. Chem. 1953. B. 273. № 3-5. S. 124.
8. Smirous K., Stourac L., Bednar J. // Czech. J. Phys. 1957. V. 7. № 1. P. 120.
9. Lambros A.P., Economou N.A. // Phys. Status Solidi. B. 1973. V. 57. № 2. P. 793.
10. Rau J.W., Kannewurf C R. // J. Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27. № 6/7. P. 1097.
11. Weiss A, Weiss A. // Z. Naturforschung. 1953. B. 8b. № 1. S. 104.
Production and Structure of Si2Te3 Layered Crystals D. I. Bletskan, V. N. Kabatsii, T. A. Sakal
The condition of material synthesis and layered Si2Te3 single crystal growth by static sublimation methods
were presented. The stable low-temperature a-phase of Si2Te3 had trigonal lattice (P3 le) with a = 7.425 À and
c = 13.467 À. The structure projections on (0001
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.