НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 2, с. 171-175
УДК 621.382.822
ПОЛУЧЕНИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОВОЛОКОН
ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
© 2015 г. Б. Е. Алпысбаева*, **, Х. А. Абдуллин***, Ж. К. Калкозова**, ***, Р. Р. Немкаева*, ***, Н. Р. Гусейнов***
*Лаборатория инженерного профиля КазНУим. аль-Фараби МОНРК, Алматы **Казахский национальный университет имени аль-Фараби МОН РК, Алматы ***Национальная нанотехнологическая лаборатория открытого типа КазНУ им. аль-Фараби МОН РК, Алматы
e-mail: balau@list.ru Поступила в редакцию 26.06.2014 г.
Исследован одноэтапный процесс получения слоев пористого оксида алюминия (ПОА) в режиме травления в сильном поле. Определена морфология слоев ПОА на различных стадиях анодирования. Представлены результаты, демонстрирующие получение за один этап травления слоев ПОА с упорядоченным расположением пор, а также нановолокон и наностержней оксида алюминия.
DOI: 10.7868/S0002337X15020025
ВВЕДЕНИЕ
Слои пористого оксида алюминия (ПОА) с упорядоченным расположением пор благодаря отличным механическим, электронным и оптическим свойствам могут применяться для создания мембран, нанотрубок, нановолокон, композитных материалов и компонентов различных электронных приборов [1, 2]. Механизм формирования глубоких пор основан на локальном анодном окислении алюминия под действием электрического поля, и упорядоченное расположение пор в слоях ПОА достигается при определенных условиях анодного травления алюминия в электролитах на основе кислот (чаще всего применяются серная, щавелевая либо ортофосфор-ная кислоты) [3—5]. Решающим фактором для самоупорядочения пор являются сильные механические напряжения, возникающие на границе алюминия и растущего на нем слоя оксида [6].
Поскольку расстояние между порами и диаметр пор почти линейно зависят от напряжения анодирования, а скорость травления хорошо воспроизводится при фиксированных параметрах травления, таких как температура, состав электролита, время травления, чистота алюминия и пр., слои ПОА весьма перспективны в качестве матрицы для создания стержней, нитей, трубок различных материалов с характерными поперечными размерами в нанометровом диапазоне и длиной до десятков микрон и более [7—10].
Для воспроизводимого получения слоев ПОА с упорядоченным расположением пор был предложен двухэтапный метод травления [11], позволяющий синтезировать ПОА с гексагональным расположением пор, и в настоящее время этот
двухэтапный метод применяется для создания слоев ПОА и мембран на его основе [12].
Первый этап травления предназначен для создания поверхности алюминия с упорядоченно расположенными углублениями, которые выступают как затравки для роста пор на втором этапе травления. Этот наиболее часто используемый двухэтапный метод синтеза слоев ПОА обычно проводится в режиме "мягкого анодирования" (mild anodization), т.е. при низких напряжениях и токах травления. Скорость травления в данном режиме весьма невысока и зависит от температуры, вида применяемой кислоты, напряжения [1]. Например, типичная скорость травления в 0.3 М щавелевой кислоте при напряжении 40 В и температуре 5°C составляет порядка 0.05 мкм/мин [13].
Сравнительно недавно для получения упорядоченных слоев ПОА предложен так называемый метод "жесткого анодирования" (hard anodization), который проводится при высоких напряжениях и значительно больших токах, чем обычный процесс. Показано [14], что с использованием электролита на основе серной кислоты за один этап травления и за короткое время можно получать упорядоченные слои ПОА значительной толщины. Скорость травления в этом режиме в 25— 35 раз выше, чем в обычных условиях [15].
Недостатком метода является трудность осуществления анодирования при высоких напряжениях и больших токах в контролируемых условиях из-за возможности разогрева образца, травления оксидного слоя и пробоя оксида. Однако при подборе условий проведения электролитического травления возможно получение упорядоченных слоев ПОА за один этап анодирования, минуя со-
здание предварительного "жертвенного" слоя оксида на поверхности алюминия.
В настоящей работе рассмотрен метод получения слоев ПОА в режиме травления в сильном поле в одноэтапном процессе с использованием электролита на основе щавелевой кислоты. Исследована морфология слоев ПОА и представлены результаты, демонстрирующие получение с высокой скоростью и за один этап травления слоев ПОА с упорядоченным расположением пор, а также получение нановолокон и наностержней оксида алюминия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Процесс формирования ПОА и наностержней на его основе состоял из нескольких этапов. Исходная алюминиевая фольга (99.99%) толщиной 50 мкм предварительно очищалась в ацетоне, кипятилась в этаноле и сушилась в сушильном шкафу при 105°C. Затем фольга отжигалась в муфельной печи при t = 500°С в течение 3 ч на воздухе. Электрополировка фольги проводилась в растворе H3PO4 : CrO3 : H2O (3.3 : 0.7 : 1) при температуре =70°C и токе 100 мА/см2 в течение 5 мин.
Процесс анодирования осуществлялся в специально изготовленной ячейке, в которой алюминиевая фольга крепилась на массивный металлический держатель (анод) для ее эффективного охлаждения, анод являлся дном фторопластового стакана. В стакан наливался электролит — водный 0.4 М раствор щавелевой кислоты (СООН)2, в который помещался платиновый либо графитовый электрод — катод. Ячейка находилась в емкости с водой для охлаждения. Анодирование проводилось в интервале температур от 0°С до комнатной. Раствор электролита в процессе анодирования перемешивался с помощью магнитной мешалки.
Для синтеза слоев ПОА применялся одноэтап-ный либо двухэтапный процесс анодирования. В последнем случае оба этапа процесса анодирования проводились в одинаковых условиях за исключением времени анодирования. Первый этап проводился в течение 3 ч при постоянном напряжении. После 1-го этапа проводилось удаление оксидного слоя в смеси растворов H3PO4 : CrO3 : Н2О при температуре 70—80°С в течение 1 ч. Длительность 2-го этапа процесса анодирования составляла от 15 мин до 1 ч в зависимости от величины приложенного напряжения.
Процесс формирования пленок ПОА и морфология полученных наноструктурированных слоев контролировались с помощью оптического микроскопа Leica DM 6000 M (Leica), атомно-сило-вого микроскопа Ntegra Therma (NT-MDT) и электронного сканирующего микроскопа Quanta 3D 200i (FEI Company). Спектры фотолюминесценции (ФЛ) нанонитей и слоев ПОА исследова-
ны при комнатной температуре на установке Solver Spectrum (NT-MDT) с микроскопом Mitu-toyo и возбуждением синим полупроводниковым лазером при 373 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Морфология слоев ПОА, полученных в режиме мягкого анодирования при 40 В и токах около 10 мА/см2 в растворе 0.4 М щавелевой кислоты, полностью совпадает с хорошо известными литературными данными, поэтому эти результаты здесь не приводятся. Можно отметить, что диаметр пор, формировавшихся при 40 В, составлял =50 нм, а расстояние между порами = 100 нм.
В режиме жесткого анодирования при температуре от 7°C до комнатной температуры наблюдалось интенсивное травление. На рис. 1а показана типичная морфология поверхности образца после одного этапа травления при напряжении 100 В и температуре 7°C в растворе 0.4 М щавелевой кислоты. Видно, что на поверхности формируются нити оксида с поперечными размерами =40—50 нм и длиной = 4 мкм. Их формирование связано с растворением большей части оксидного слоя в условиях повышенных токов и локального нагрева при жестком анодировании.
Как известно [1], структура отдельной поры в слое ПОА состоит из внешнего более рыхлого слоя с повышенным содержанием примесей и более плотного внутреннего слоя. Наиболее толстый внутренний слой оксида находится на стыке трех сопряженных пор. Очевидно, нановолокна оксида формируются из таких областей, имеющих относительно высокую стойкость к растворению в режиме жесткого анодирования. Это видно из рис. 1б, 1в свидетельствующих, что нити простираются до точек сопряжения трех соседних пор.
Необходимо отметить, что нити оксида оканчиваются на плоской поверхности с упорядоченными порами. Это доказывает, что в определенный момент времени режим анодирования резко изменяется от формирования нитей к формированию упорядоченных пор.
Известно, что в начальный момент травление происходит в случайных точках поверхности, поэтому имеются участки с различным расстоянием между порами [1]. Там, где это расстояние мало, происходит полное вытравливание оксида в режиме жесткого анодирования. На тех участках, где расстояние между порами большое, вследствие неполного травления оксида формируются нити. Однако в процессе травления за счет эффекта упорядочения, стимулированного механическими напряжениями на границе алюминий/оксид [6], поры стремятся выстроиться в гек-
ПОЛУЧЕНИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОВОЛОКОН
173
(б)
Рис. 1. СЭМ-изображение поверхности образца после анодирования при 100 В, 7°С в течение 4 мин; на микрофотографиях 1б, 1в показаны участки на границе нановолокон оксида и сплошного слоя ПОА.
сагональную структуру. Рис. 1б, 1в являются демонстрацией того, что выстраивание пор в упорядоченную структуру происходит весьма резко. Видно, что режим травления быстро переключается с формирования нитей к формированию упорядоченных пор сразу на больших участках образца, сравнимых с площадью всего образца. До некоторого момента формируются нити или волокна оксида, а затем начинает формироваться сплошной слой ПОА. Стойкость к травлению слоя оксида с упорядоченными порами резко увеличивается по сравнению со случаем неупорядоченных пор, и вместо нитей оксида формируется сплошной слой ПОА.
На рис. 2 показано изображение участка скола слоя ПОА, полученного на атомно-силовом мик-
роскопе. Видно, что расстояние между порами равно 180 нм, а диаметр пор 90 нм. Простая оценка дает для коэффициента пропорциональности расстояния между порами от напряжения травления величину 1.8 нм/В, а для коэффициента пропорциональности между диаметром пор и напряжением травления величину 0.9 нм/В. Эти значения заметно ниже соответствующих коэффицие
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.