ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 7, с. 787-795
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:547.458.82:546(28+82)
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КРЕМНИЙ- И ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ ГИБРИДНЫХ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОК ЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ1
© 2013 г. А. И. Суворова*, А. Р. Шарафеева*, А. Л. Суворов**, И. С. Тюкова*, Б. И. Лирова*
*Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н.Ельцина 620000 Екатеринбург, пр. Ленина, 53
** Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук 620041
Екатеринбург, ул. Академическая/С. Ковалевской, 20/22 Поступила в редакцию 18.06.2012 г.
Принята в печать 06.02.2013 г.
Нанокомпозитные гибридные пленки, содержащие в матрице полимера соединения кремния и титана, получены золь-гель-методом при гидролитической поликонденсации алкоксидов и Т1 (тет-раэтоксисилана и тетрабутоксититана) в растворе гидрофобного полимера — этилцеллюлозы в ТГФ. Комплексом физико-химических методов исследованы их структура и свойства. Атомы 81 в ходе гидролиза тетраэтоксисилана и последующей поликонденсации продуктов реакции встраиваются в структуру полимера, образуя связи —О—81—О— с участием гидроксильных групп этилцеллюлозы; алкоксид титана в золь-гель-процессе формирует наноразмерные частицы диоксида титана, которые играют роль наполнителя в матрице полимера. Пленки, содержащие Т1, растворимы в ТГФ, и при длительном контакте с растворителем выделяют из раствора диоксид Т102; гибридные пленки, содержащие 81, нерастворимы вследствие образования химической сетки между молекулами полимера и группами 81—ОН продуктов гидролиза алкоксида кремния, что подтверждено данными ИК-спектроскопии. Показано влияние количества, природы алкоксидов и размера структур, образуемых в матрице полимера в золь-гель-процессе, на гидрофильность гибридных пленок этилцеллюлозы, их способность набухать в воде и водных растворах органических красителей (бриллиантового синего и метиленового голубого). Гибридные пленки этилцеллюлозы гидрофильны, они способствуют удалению молекул красителей из водной среды; наилучшими свойствами при этом обладают пленки, содержащие наноразмерные частицы диоксида титана в матрице полимера.
БО1: 10.7868/80507547513070167
Одним из направлений научной деятельности Анны Александровны Тагер, заложившей базу развития физической химии полимеров на Урале, было исследование свойств и структуры многокомпонентных полимерных систем, содержащих дисперсные наполнители [1, 2], которое имело яркую практическую направленность. За прошедшие десятилетия появились новые, энергетически более экономичные методы модификации структуры полимеров, которые дают возможность in situ вводить в полимеры наноразмерные модификаторы, улучшающие свойства полимерной системы и не способствуют фазовому разделению при их эксплуатации. Одним из них является золь-гель-метод, позволяющий в мягких условиях (Т < 100°С) проводить в растворах полимеров процессы гидролитической поликонденсации различных алкоксидов или галоид-производных Si, Ti, Zr и других элементов и в результате
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 08-03-00552).
E-mail: Anna.Suvorova@usu.ru (Суворова Анна Исааковна).
получать пленочные или волоконные органо-не-органические гибридные полимерные материалы, содержащие в своем составе неорганические компоненты в форме нано- или микроразмерных модификаторов структуры, связанных с полимерной матрицей межмолекулярными силами различного типа, а в ряде случаев — ковалентны-ми связями [3, 4]. Такие нанокомпозитные материалы представляют интерес при создании мембран, сорбентов, катализаторов, работающих в газовой, водной и органических жидких средах. Они перспективны для решения проблем защиты окружающей среды от различных молекулярных, ионных и мелкодисперсных загрязнителей [5— 11]. Мембраны на основе диацетата целлюлозы хорошо известны, они производятся и используются в разных странах [12], а применение простого эфира целлюлозы — этилцеллюлозы (ЭЦ), хорошего пленкообразующего полимера, при получении мембранных пленок для удаления различных органических веществ (растворителей, красителей и т.д.) из водной среды в литературе практически не описано. В практике по-прежнему имеет значение расширение круга по-
лимеров для создания материалов, пригодных для очистки окрашенных водных стоков предприятий текстильной, полиграфической, бумажной и других отраслей промышленности, работающих с красителями [13]. Ранее нами было показано, что органо-неорганические гибридные пленки ЭЦ, содержащие в своем составе Si, активны при разделении воды и органических растворителей [14, 15]. Использование гибридных полимерных пленок с наноразмерными неорганическими модификаторами структуры для удаления органических веществ, в том числе красителей, из водных растворов представляет не только экологический интерес, но важно в связи с необходимостью возврата этих дорогостоящих веществ в производственный цикл [13].
Задача настоящей работы — получение золь-гель-методом гибридных органо-неорганических пленок ЭЦ (гидрофобного по своей природе полимера), содержащих в своем составе в качестве модификаторов структуры полимера соединения не только кремния, но и титана. Необходимо было исследовать влияние состава гибридных пленок ЭЦ, включающих соединения Si или Ti, на их структуру, свойства поверхности и гидрофиль-ность пленок, способность к набуханию в водной среде, в том числе в водных растворах, окрашенных органическими красителями, изучить возможность использования гибридных органо-не-органических пленок для удаления органических красителей из водных растворов.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования служили наноком-позитные органо-неорганические пленки, которые получали золь—гель-методом путем гидролитической поликонденсации алкоксидов в 5%-ном растворе ЭЦ (марка К, тип 100, степень замещения 2,4 и М = 1 х 105) в ТГФ. В работе использовали алкоксиды кремния и титана: тетраэтоксиси-лан (ТЭОС) Si(OC2H5)4 и тетрабутоксититан (ТБТ) Ti(OC4H9)4, которые перед применением перегоняли. Для моделирования окрашенной водной среды использовали растворы красителей промышленного производства: бриллиантового синего — Brilliant Blue R-250 фирмы "Serva" и ме-тиленового голубого отечественного производства [16], которые обладают интенсивным поглощением (с максимумом при длине волны ^max) и высокими мольными коэффициентами экстинк-ции s в видимой области спектра. Характеристики красителей приведены в табл. 1. Растворы красителей готовили в деионизованной воде, очищенной на стандартной мембранной установке.
Органо-неорганические пленки ЭЦ получали золь—гель-методом при 50°С по методике, аналогичной описанной в работе [14]. Мольное отно-
шение алкоксид : звено цепи ЭЦ варьировали от 1 : 1 до 4 : 1, так как при больших количествах алкоксидов пленки получались хрупкими. Катализатором в синтезе являлась соляная кислота (в количестве 0.15 молей на 1 моль алкоксида [14, 17]); гидролизующим агентом служила деионизован-ная вода, которую вводили в раствор ЭЦ и алкок-сида в ТГФ в количестве 6 молей на 1 моль ТЭОС или 3 моля на 1 моль ТБТ, поскольку избыток воды в кислой среде может способствовать быстрому гидролизу ТБТ до диоксида титана [18]. Синтез сопровождался увеличением вязкости реакционной массы и образованием тиксотропного геля, который разрушался при интенсивном перемешивании. После 4.5 ч синтеза из полученной густой, прозрачной реакционной массы методом полива на фторопластовую подложку формовали пленки. Пленки сушили в течение 3 суток в термостате при 25°С, а затем 48 ч при 40—50°С в вакуумном шкафу до достижения постоянства массы пленок. Условия сушки обеспечивали завершение процессов гидролитической поликонденсации алкоксидов. Толщина пленок 100 ± 5 мкм. Состав пленок контролировали по данным элементного анализа на С, Н и 81, И (последний проводили весовым методом по результатам сжигания пленок в токе кислорода при 800°С). Реальное содержание и Т1 в составе гибридных пленок приведено в табл. 2.
Рельеф поверхности пленок исследовали на сканирующем атомно-силовом микроскопе марки NTegra-Thermo (NT-MDT) методом полуконтакта. Использовали зонд NSG-11 с силовой константой 2.5—10 Н м-1. Площадь сканирования поверхности составляла от 5.0 до 2.5 мкм2, получали 3D-изображения поверхности пленок (топология). Среднеквадратичный размер структур на поверхности оценивали по данным топологии, результаты расчетов представляли на гистограммах поверхности пленок в виде зависимости частоты обнаружения на поверхности структур определенного диаметра от их величины, выраженной в нанометрах.
Взаимодействие ЭЦ с продуктами гидролиза и последующей поликонденсации алкоксидов в растворе ЭЦ изучали методом ИК-фурье-спек-троскопии. Спектры гибридных пленок снимали на отражение в области 500-4000 см-1 на спектрометре "№со1еИ — 6700"; исследовали как высушенные после синтеза пленки, так и пленки, равновесно набухшие в водных растворах красителей и снова высушенные.
Поведение гибридных пленок в окрашенных водных растворах изучали, измеряя по электронным спектрам поглощения изменение концентрации водных растворов красителей в результате набухания в них пленок. Спектры растворов в видимой области (400—800 нм) получали на спек-
Таблица 1. Характеристики использованных красителей
Краситель M нм s, л/моль см (в воде)
Бриллиантовый синий
V
^NH
<v°" Na+ íj v 825.1 552 51700
Tn^XV k ^
Метиленовый голубой
CH3 a- Снз 373.9 664 40060
трофотометре "Helios-a" (фирмы "Thermo Spectronic"); измерения вели в термостатируемых кварцевых кюветах при 25°С, жидкостью сравнения служила деионизированная вода. Начальная концентрация растворов красителей в опытах по набуханию пленок была равна 5 х 10-5 моль/л, так как предварительно было показано, что в интервале концентраций (2 — 6) х 10-5 моль/л для бриллиантового синего и метиленового голубого выполняется линейная зависимость оптической плотности окрашенных растворов от концентрации [19]. Это позволило определять изменение состава во
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.