научная статья по теме ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ АБИЕТИНОВОЙ КИСЛОТОЙ Химия

Текст научной статьи на тему «ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ АБИЕТИНОВОЙ КИСЛОТОЙ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 2, с. 286-293

ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ

УДК 541.182.024:546.59

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ АБИЕТИНОВОЙ КИСЛОТОЙ

© 2015 г. В. В. Татарчук*, А. П. Сергиевская*, В. И. Зайковский**, ***, И. А. Дружинина*, С. А. Громилов* ***, П. Е. Плюснин****, П. С. Поповецкий*

*Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск **Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск ***Новосибирский национальный исследовательский государственный университет

E-mail: tat@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 15.08.2014 г.

Проведен синтез гидрофобных наночастиц (НЧ) золота путем восстановления HAuCl4 борогидри-дом натрия в присутствии абиетиновой кислоты (АК) в неводных полярных средах на основе диме-тилформамида (ДМФА), диметилсульфоксида, этанола и изопропанола. Частицы, полученные в ДМФА, имели сферические золотые ядра с узким размерным распределением при среднем диаметре dAu = 7.1 ± 1.0 нм и защитную оболочку, сформированную из анионов АК и катионов натрия. Выделенный центрифугированием фиолетовый осадок НЧ сохранялся под слоем ДМФА и мог быть использован для приготовления коллоидных дисперсий НЧ в полярных растворителях. Наиболее устойчивыми к седиментации были дисперсии НЧ в этаноле. Показана возможность использования НЧ для сенсорики неводных полярных сред.

Б01: 10.7868/$0044457Х1502018Х

Абиетиновая кислота (АК) — природная смоляная кислота, которая имеет растительное происхождение и наибольшее содержание в сырье хвойных деревьев. Основным источником получения АК является канифоль [1, 2]. Абиетиновая кислота обладает биологической активностью и целым рядом физико-химических свойств, благодаря которым она и ее производные находят широкое применение в фармакологии, медицине, косметологии [3—6]. В составе канифоли и продуктов, полученных из нее, АК используется при производстве эмульгаторов, сиккативов, лаков и красок, в частности, красок и чернил для различных видов печати [7—9]. В свою очередь наноча-стицы (НЧ) золота, стабилизированные различными защитными лигандами, перспективны для применения как в биомедицинских технологиях адресной транспортировки лекарств, локальной терапии, диагностики и визуализации больных клеток [10—12], так и при разработке металлизированных золотых чернил для печати токопрово-дящих элементов микроэлектронных устройств [13—16]. Поскольку АК никогда ранее не использовалась для стабилизации НЧ Аи, а перспективные области применения НЧ и АК пересекаются друг с другом, представляло интерес проверить возможность получения частиц с АК в качестве защитного лиганда и исследовать их свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали металлическое золото (+99.95%); концентрированные водные растворы азотной и соляной кислот квалификации "х. ч."; твердый №ВИ4 "ч."; ацетон "ос. ч."; М,М-диме-тилформамид, диметилсульфоксид, изопропанол и хлороформ "ч."; этанол ректификат.

Кристаллический препарат ИАиС14 • 3И20 синтезировали из металлического золота по общепринятой методике [17].

АК выделяли из канифоли известным способом [18]. Канифоль (50 г) растворяли в ацетоне при нагревании на водяной бане. К полученному раствору добавляли диамиламин (25 г, 0.16 моля), смесь охлаждали до комнатной температуры, при этом выпадали мелкие кристаллы соли амина с АК в виде розочек. Кристаллы отфильтровывали, промывали ацетоном и высушивали на воздухе до постоянной массы 21 г (0.046 моля), затем четырежды перекристаллизовывали из ацетона. Конечная масса составляла 16.5 г (0.036 моля). Очищенную соль амина растворяли в этаноле при нагревании на водяной бане, после чего раствор охлаждали до комнатной температуры и добавляли к нему 4.5 мл ледяной уксусной кислоты (0.078 моля). К полученному раствору АК (0.036 моля), ацетата амина (0.036 моля) и избыточной СИ3С00И (0.042 моля) постепенно приливали воду до тех пор, пока не начинал выделяться осадок АК. Осадок от-

фильтровывали, промывали водой, затем пере-кристаллизовывали путем растворения в этаноле при нагревании и повторного осаждения за счет разбавления водой. Масса полученного продукта составляла 9.1 г, его ИК-спектр (2972, 2930, 2883, 1703, 1465, 1377, 1303, 1161, 1130, 953, 818, 656 и 488 см-1) согласовывался со спектром технической АК, поставляемой Sigma-Aldrich [19].

Стандартные растворы HAuCl4 и АК в растворителях, а также NaBH4 в диметилформамиде готовили исходя из точных навесок реагентов.

НЧ Au синтезировали при комнатной температуре путем смешивания стандартных растворов HAuCl4 и АК в соответствующем растворителе (ДМФА, ДМСО, этаноле, изопропаноле), а также раствора NaBH4 в ДМФА, в котором борогидрид хорошо растворим и устойчив. При этом объемная доля раствора NaBH4 в смеси всегда была намного меньше доли растворов HAuCl4 и АК. Индикатором образования НЧ Au хорошего качества являлся их спектр in situ в растворе при синтезе, который должен был иметь одну полосу поверхностного плазмонного резонанса (ППР) с выраженным симметричным максимумом в области Xmax ~ 520-530 нм и коэффициентом экс-тинкции smax ~ 103 л/(моль см), а также слабое поглощение в красной области при X > 650 нм.

Частицы, полученные в среде ДМФА, выделяли из раствора центрифугированием в виде коагу-ляционного осадка фиолетового цвета, который 3 раза промывали способом декантации и хранили под слоем ДМФА. Для приготовления коллоидных растворов НЧ Au в других растворителях осадок отделяли от ДМФА центрифугированием, промывали соответствующим растворителем и затем редиспергировали в его свежей порции в ультразвуковой ванне Сапфир УЗВ-2.8 ТТЦ. В отсутствие растворителей осадки НЧ Au были неустойчивы, о чем свидетельствовало то обстоятельство, что испарение растворителей из нанесенных на стеклянные пластинки дисперсий приводило к образованию слоев липких продуктов, фиолетовый цвет которых постепенно изменялся, приобретая в отраженном свете желтый блеск пленки металлического золота. Из-за неустойчивости продукта синтеза при высушивании его химический анализ не проводили.

Спектры растворов НЧ в УФ-видимой области снимали на спектрофотометре SHIMADZU UV-1700 относительно растворителей. Предварительно установлено, что АК существенно поглощает свет только в области длин волн X < 350 нм.

ИК-спектры в диапазоне 4000-400 см-1 регистрировали на Фурье-спектрометре SCIMITAR FTS 2000 в таблетках KBr для АК и в тонком слое между стеклами KBr для НЧ золота, суспензиро-

ванных в хлороформе, спектр которого впоследствии вычитался.

Гидродинамические диаметры агрегатов НЧ золота (dha) в коллоидных растворах, полученных редиспергированием осадка частиц в растворителях, измеряли методом фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС) на угле 90° в кварцевой кювете сечением 1 х 1 см при комнатной температуре на спектрометре 90Plus (Brookhaven Inst). Дисперсии предварительно обеспыливали путем многократного пропускания через тефлоновый фильтр с диаметром пор 0.45 мкм.

Морфологию и диаметры золотых ядер (dAu) НЧ определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEM-2010 (JEOL) с ускоряющим напряжением 200 кВ. Для приготовления образца каплю обработанной ультразвуком дисперсии НЧ высушивали на тонкой дырчатой углеродной пленке, закрепленной на медной сетке-подложке. Локальный элементный анализ частиц методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС) осуществляли при помощи спектрометра EDAX (EDAX Co) с Si-Li-детектором.

Рентгенофазовый анализ (РФА) осадка НЧ проводили на дифрактометре ДРОН-3М по методикам [20].

Заряд, электрокинетический потенциал (Q и электрофоретическую подвижность (ц) НЧ золота определяли методом неводного электрофореза; процедура измерений и обработки данных была опубликована ранее [21]. Поскольку процедура измерений адаптирована к среде хлороформа, в котором осадок НЧ плохо редиспергировался, сначала готовили его дисперсию в ДМФА, а затем 5 об. % этой дисперсии смешивали с хлороформом.

Концентрацию Au в коллоидных растворах НЧ определяли методом атомной абсорбции в воздушно-ацетиленовом пламени на приборе ICE 3000 Series (Thermo Scientific) после упаривания аликвотной части дисперсии, растворения остатка в "царской водке", упаривания и переведения в раствор 2 М HCl.

Синхронный термический анализ (СТА), включавший в себя термогравиметрические измерения, дифференциальную сканирующую калориметрию и масс-спектрометрический анализ газообразных продуктов разложения, осуществляли на приборе STA 449F1 Jupiter фирмы NETZSCH, совмещенном с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403D Aëolos. Эксперименты проводили в атмосфере гелия при скорости потока газа 30 мл/мин и скорости нагрева 10 град/мин с использованием тиглей из Al2O3. Для обработки экспериментальных данных применяли стандартный пакет программ Proteus Analysis [22]. В связи с тем что из-за разложения получить сухой препарат НЧ не представлялось возможным, СТА

Рис. 1. Спектры НЧ золота при синтезе в неводных средах.

был проведен на качественном уровне. При этом в тигель помещали влажный, отжатый на центрифуге осадок НЧ, синтезированных в ДМФА и промытых 3 раза этанолом, а непосредственно перед началом нагревания тигель с осадком продували гелием до постоянной массы, которая составляла 2—4 мг.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Получение и характеризация НЧ. Проверка эффективности АК как защитного лиганда при синтезе НЧ золота путем восстановления НАиС14 бо-рогидридом натрия в неводных полярных средах показала, что АК позволяет стабилизировать НЧ во всех проверенных растворителях, включая этанол, изопропанол, ДМФА и ДМСО. При этом получены растворы НЧ, которые имели спектры стандартного вида, лишь немного различающиеся значениями параметров полосы ППР в зависимости от растворителя (рис. 1, табл. 1). Благоприятным условием для синтеза являлось выполнение концентрационного соотношения Аи : АК : №ВН4 ~ * 1 : (10-30) : (10-30) при САи < 1, Сак < 20 и с№вш <

Таблица 1. Параметры полосы ППР в спектрах НЧ золота в растворителях in situ при синтезе (cNaBH = 10 мМ)

Растворитель cAu, мМ САЮ мМ Amax' нм smax * I0 3, М-1 см-1

Этанол 0

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком