научная статья по теме ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ТЕТРАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ПАРНЫХ ПОЛИМЕРОВ Химия

Текст научной статьи на тему «ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ТЕТРАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ПАРНЫХ ПОЛИМЕРОВ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 3, с. 307-313

МОДИФИКАЦИЯ = ПОЛИМЕРОВ

УДК 541.64:536.7

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ТЕТРАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ПАРНЫХ ПОЛИМЕРОВ1 © 2014 г. В. Н. Кижняев, Ф. А. Покатилов, Т. Н. Багинова, Р. Г. Житов

Иркутский государственный университет 664003 Иркутск, ул. К. Маркса, 1 Поступила в редакцию 07.10.2013 г. Принята в печать 15.01.2014 г.

На основе поли-5-винилтетразола и сополимера 2-метил-5-винилтетразола с 2-(винилоксиэток-си)метилоксираном получены сетчатые тетразолсодержащие парные полимеры, склонные к геле-образованию, как в органических средах, так и в воде. Ковалентное связывание макромолекул линейных полимеров является результатом реакции алкилирования N—H незамещенных тетразоль-ных циклов поли-5-винилтетразола оксирановыми циклами, входящими в структуру сополимера.

DOI: 10.7868/S2308113914030103

Ранее [1] сообщали о получении парных полимеров на основе поли-5-винилтетразола (ПВТ) и ПВХ. Формирование ковалентных связей между макромолекулами разных по природе полимеров было осуществлено реакцией алкилирования М— Н незамещенных тетразольных циклов, где в роли алкилирующего агента выступали мономерные звенья ПВХ (как аналоги галогеналканов). Кроме соединений с подвижным атомом галогена алкилирующим реагентом по отношению к тет-разольному циклу могут служить вещества, содержащие оксирановые циклы. Так, благодаря этой особенности, эпоксидная смола была использована как сшивающий агент при получении сетчатого ПВТ, обладающего гелеобразующими свойствами в водных средах [2]. Алкилирующие свойства оксиранового цикла можно применить и к получению тетразолсодержащих парных полимеров, если один из компонентов является линейным полимером, макромолекулы которого содержат эпоксидные фрагменты в виде боковых заместителей. Таковыми могут быть сополимеры виниловых мономеров, например, с 2-(винилок-сиэтокси)метилоксираном (коммерческое название "Винилокс") (ВО). Подобный подход открывает возможности осуществлять так называемое вынужденное смешение [3] ПВТ с полимерами самой разнообразной природы. В свою очередь сочетание макромолекул ионогенного тетра-золсодержащего полимера с макромолекулами

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрна-уки РФ, задание №2014/51 на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках базовой части государственного задания Минобрнауки РФ (код проекта: 563).

E-mail: kizhnyaev@chem.isu.ru (Кижняев Валерий Николаевич).

другого типа в структуре парного полимера может способствовать проявлению последними интересных в плане практического применения свойств. В частности, таким способом можно получать дифильные сетчатые полимеры, совместимые с водой с образованием рН- и термочувствительных гидрогелевых композиций.

В настоящей работе продемонстрирована возможность получения и свойства парного полимера, состоящего из макромолекул разных по природе поливинилтетразолов — ионогенного ПВТ и органофильного поли-2-метил-5-винилтетразола (ПМВТ), модифицированного посредством введения в его структуру небольших количеств звеньев ВО для обеспечения ковалентного связывания цепей тетразолсодержащих полимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали коммерческий ПВТ (М = 7 х 104), синтезированный азидированием полиакрилонитрила. ПМВТ, содержащий 0.023, 0.031, 0.038 и 0.045 мол. долей звеньев ВО, получали радикальной сополимеризацией 2-метил-5-винил-тетразола с ВО под действием ДАК в среде ацето-нитрила при 60°C при разном соотношении сомо-номеров. Содержание звеньев винилового эфира в полимерном продукте рассчитывали из данных элементного анализа, который выполняли с использованием CHN-анализатора FLASH ВА 1112 Series.

Взаимодействие между тетразолсодержащими полимерами осуществляли в среде ДМФА при суммарной концентрации полимеров 5.0 г/дл, при разном соотношении компонентов и различной температуре. Для этого при комнатной температуре смешивали растворы ПВТ и ПМВТ в ДМФА, после чего смесь загружали в ампулы, продували аргоном, запаивали и выдерживали в термостате при заданной

температуре и продолжительности. Реакция между полимерами сопровождалась гелеобразованием; время начала потери текучести системой фиксировали визуально. В зависимости от целей исследования полученную реакционную массу обрабатывали диэтиловым эфиром или подвергали вакуумирова-нию при повышенной температуре для удаления ДМФА. В первом случае парный полимер выделяли в виде порошкообразного продукта, а во втором — в виде стеклообразного блока. С целью ионизации тетразольных фрагментов парный полимер обрабатывали 0.1 М водным раствором NaOH до равновесного набухания, после чего образовавшийся гидрогель выдерживали в течение недели под периодически заменяемой дистиллированной водой до нейтральной рН реакции промывных вод.

Число мономерных звеньев ПВТ, участвующих в образовании узлов сшивки между полимерами, рассчитывали из результатов потенциометриче-ского титрования неионизованных образцов двойных полимеров 0.1 М водным раствором NaOH (оттитровываются только N—H незамещенные тетразольные циклы) и их составов. По-тенциометрические измерения осуществляли на иономере ЭВ-74. Степень набухания Кнаб образцов полимеров в различных растворителях определяли гравиметрическим методом и вычисляли по формуле

Кнаб = (тг - mJ/Мп, где тг и тп — масса набухшего гидрогеля и сухого полимера соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Образование парного полимера из макромолекул ПВТ и модифицированного ПМВТ с формированием межцепных ковалентных связей можно представить как результат реакции алкилирования N—H незамещенных тетразольных циклов одного полимера оксирановыми циклами другого:

-(^C-CHf- + -(-CH-CH2-...—CH-CH-)-... —

А О

NQN n N (¿H2)2

N-N-CH (OCHH2C^CH2 2 \/ 2 О

H

hM

h3c-

H2C

N

-N

vch

hc4(

H2C

N

CH2

I

CH2-CH-CH2O(CH2)2-O~CH

N

OH

CH2

Взаимодействие тетразолсодержащих полимеров в ДМФА сопровождается гелеобразованием

реакционной массы, причем время потери текучести системой зависит от ряда параметров — исходного соотношения полимеров, температуры, содержания звеньев ВО в модифицированном ПМВТ (рис. 1). Так, более быстрому процессу ге-леобразования в реакционной системе способствуют повышение температуры, увеличение содержания звеньев винилового эфира в макромолекуле ПМВТ и возрастание доли ПВТ в исходной смеси полимеров.

Выделенный и очищенный путем многократного набухания в ДМФА (растворитель для обоих поливинилтетразолов) и осаждения в диэтило-вый эфир бесцветный порошкообразный продукт, согласно данным элементного анализа, по-тенциометрического титрования, представляет собой парный полимер ПВТ—ПМВТ. При этом оба тетразолсодержащих полимера количественно "подшиваются" друг к другу: масса и состав выделяемого парного полимера во всех случаях приближается к суммарному количеству и соотношению взятых в реакцию ПВТ и ПМВТ. Полученные продукты реакции не растворимы в растворителях, типичных для линейных поливини-тетразолов, а лишь ограниченно в них набухают, что указывает на формирование парных полимеров сетчатой структуры. Однако результаты по-тенциометрического титрования образцов парных полимеров свидетельствуют о том, что число тетразольных циклов ПВТ, участвующих в кова-лентном связывании макромолекул, в среднем на 50% меньше вычисленного, соответствующего содержанию звеньев ВО в модифицированном ПМВТ. Следовательно, только половина оксира-новых циклов участвуют в реакции алкилирова-ния N—H незамещенных тетразольных циклов в ПВТ.

Парные полимеры, как правило, сочетают свойства составляющих их гомополимеров [3]. Поэтому от синтезированных тетразолсодержа-щих парных полимеров, сформированных из макромолекул разных по природе поливинилтет-разолов — ионогенного ПВТ и органофильного ПМВТ, можно ожидать проявления свойства ди-фильности, т.е. совместимости (способности набухать) с водными и органическими средами.

Образцы парных полимеров ПВТ—ПМВТ ограниченно набухают с образованием устойчивых гелей в ДМФА (общий растворитель для го-мополимеров) и в воде, которая является растворителем только для ионизованной формы ПВТ (полимерная кислота). Образование гидрогелей с относительно высокими степенями набухания (до 200) интерполимерами в неионизованном состоянии — несколько необычный факт, поскольку исходные неионогенный ПМВТ и неионизован-ный ПВТ обладают очень низким термодинамическим сродством к воде и в ней нерастворимы.

Однако подобную способность образовывать гидрогели, находясь в нативной форме, ранее уже отмечали для образцов сетчатого ПВТ, сшитого эпоксидной смолой [2]. Возможно, в обоих случаях возрастание сродства к воде у сетчатых полимеров обусловлено следствием нарушения системы водородных и ионных связей между N—H незамещенными тетразольными циклами в макромолекулах ПВТ, что и является причиной плохой водосовместимости линейного полимера. Необходимо отметить и некоторое различие во временной стабильности гидрогелей, сформированных из ионизованных и неионизованных образцов парных полимеров. Если гидрогели на основе солевой формы парного полимера, находясь в водной среде, стабильны, сохраняют степень набухания и форму неограниченное время (фиксировали в течение года), то гидрогели на основе нативной формы парного полимера в подобных условиях разрушаются приблизительно через месяц, образуя опалесцирующие растворы. Причина подобной нестабильности, вероятно, вызвана эфирной природой сшивающего макромолекулы мостикового фрагмента, который в водной среде подвергается деструкции в результате гидролиза, катализируемого N—H кислотными тетразольными циклами. Как следствие, нарушается сетчатая структура полимерной матрицы, гели разрушаются. В форме натриевой соли тетразольные фрагменты каталитическими свойствами не обладают, поэтому и гидрогели стабильны во времени.

Способность к набуханию существенно зависит от условий получения парных полимеров. На рис. 2 представлены зависимости степени набухания парных полимеров ПВТ—ПМВТ в ДМФА и воде от условий реакции их получения и содержания звеньев ВО в модифицированном ПМВТ.

Анализируя полученные результаты,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком