НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 5, с. 496-500
УДК 621.391.01
ПОЛУЧЕНИЕ И ТЕРМО-ЭДС ПРОВОДОВ ИЗ ТВЕРДОГО РАСТВОРА ТЕЛЛУРИДОВ ВИСМУТА И СУРЬМЫ
© 2015 г. Л. Д. Иванова*, В. В. Молоканов*, А. В. Крутилин*, О. Н. Урюпин**, А. А. Шабалдин**
*Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова, Москва ** Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург e-mail: ivanova@imet.ac.ru Поступила в редакцию 29.08.2014 г.
Исследованы условия получения проводов из твердого раствора Bi05Sbi.5Te3 в стеклянной оболочке методом Тейлора—Улитовского. Изучено влияние материалов оболочки и скорости вытяжки на процесс формирования и коэффициент Зеебека (коэффициент термо-ЭДС) проводов различных диаметров. Установлены оптимальные условия получения протяженных проводов (до 1 м) с диаметром жилы от 100 до 250 мкм и стабильными по длине геометрическими параметрами. Структура изломов проводов исследована с помощью растровой электронной микроскопии. Коэффициент Зеебека (а) измерен в интервале температур 70—420 К. Получены провода с а от 100 до 140 мкВ/К (400 К) при открытой поверхности расплава и а = 180 мкВ/К (400 К) при вытягивании из закрытого объема расплава (исходный слиток имел а = 200 мкВ/К).
DOI: 10.7868/S0002337X15050061
ВВЕДЕНИЕ
Термоэлектрические преобразователи энергии находят широкое применение в целом ряде областей науки и техники, поэтому особенно актуальной является задача повышения эффективности и надежности таких устройств. В настоящее время большой интерес возник к исследованию возможности значительного увеличения термоэлектрической эффективности материалов за счет их наноструктурирования. Значительный интерес для микроэлектроники в том случае, когда требуются микроохладители с размером ветвей меньше десятков микрон, которые пока невозможно получить с помощью других методов, могут представлять материалы на основе твердых растворов халькогенидов висмута и сурьмы p- и n-типов проводимости с достаточно высокой термоэлектрической эффективностью в виде проводов. В данной работе исследованы условия получения проводов из твердого раствора теллурида висмута и сурьмы р-типа проводимости в стеклянной оболочке методом Тейлора—Улитовского. В литературе приводятся данные о получении этим методом микропроводов на основе Bi и Bi2Te3 [1—4] и указывается на возможность получения в таких структурах значительного увеличения термоэлектрической эффективности. Сведения об использовании подобных проводов для изготовления микроохладителей в литературе отсутствуют.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метод Тейлора—Улитовского заключается в том, что помещенный в стеклянную трубку материал расплавляется и вместе с оболочкой, которая размягчается, вытягивается с определенной скоростью (рис. 1). В качестве исходного материала использовали или монокристалл твердого раствора В1058Ъ15Те3, выращенный по методу Чо-
I->• к насосу
Стеклянная трубка
Расплав
Высокочастотный индуктор
Микропровод
Рис. 1. Схема получения тонких проводов в стеклянной оболочке из расплава методом Тейлора-Улитов-
Рис. 2. Микрофотография скола исходного монокристалла Bi0 5Sbj 5X63, полученная на РЭМ при разном увеличении.
хральского [5], скол которого, полученный на растровом электронном микроскопе (РЭМ), приведен на рис. 2, или слиток, сплавленный из компонентов в запаянной кварцевой ампуле, который несколько раз перемешивали в расплавленном состоянии. Температура плавления этого материала составляла 610°C. Монокристалл или исходный слиток дробили на кусочки размером 2—12 мм. Образцы общим весом 5 г помещали в ампулы длиной 10 см и диаметром 14 мм из различного стекла. Разогрев материала проводили в генераторе с коническим индуктором до температуры размягчения стекла. В нижней части ампулы формировали нить для последующей вытяжки. Проводили вертикальный способ вытяжки с различными скоростями от 1 до 0.03 м/с.
Сколы полученных проводов исследовали на РЭМ LEO 1420.
Коэффициент Зеебека проволок измеряли на установке, предназначенной для измерения коэффициента Зеебека квантово-размерных нано-проволок, в интервале температур 80—400 К относительным методом [6]. Измерения проводили в вакуумной камере. В качестве эталона использовали калиброванный константан. Разность температур создавалась тепловым потоком от источника света, попадающим на приемник теплового излучения. Измерение температурной зависимости коэффициента Зеебека исследуемого объекта проводилось одновременно с измерением для эталона. Точность измерений во всем интервале температур оценивается в 10%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При проведении экспериментов применяли стеклянные трубки, изготовленные из различных сортов стекла: силикатного, молибденового, бо-ратного (пирексного) с разными температурами размягчения от 500 до 750°C. РЭМ-изображения сколов полученных проводов из твердого раство-
ра Б1058Ъ15ТеЗ с оболочкой из этих стекол показаны на рис. 3. Было установлено, что при использовании трубок из легкоплавкого силикатного стекла с температурой размягчения 500—580°С, обладающих низкой термостойкостью, происходит их растрескивание. Более термостойкими являются молибденовое и пирексное стекло. Однако для получения проводов в оболочках из этих стекол необходимо перегревать расплав до температур 950—1100°С. В данной работе температуру расплава поддерживали =950°С, хотя температура плавления исходного материала = 610°С. Такой перегрев приводил к испарению теллура и изменению состава материала провода по сравнению исходным монокристаллом, так как процесс проводили не из замкнутого объема. В дальнейших экспериментах слитки твердого раствора, содержащего избыточный теллур, помещали в вакуумированные ампулы из пирексного стекла, заполненные аргоном до избыточного давления 105 Па.
Было исследовано влияние скорости вытяжки на процесс формирования проводов различных диаметров. Получены провода материала в оболочке из пирексного и молибденового стекла с диаметром жилы от 2 до 0.1 мм длиной до 1 м. Исследования, проведенные на РЭМ, показали, что поверхность материла, прилегающего к стеклу, гладкая, блестящая, без видимых дефектов (рис. За—3г). Установлено, что образцы проводов с диаметром жилы от 100 до 250 мкм сохраняют цилиндрическую форму (рис. За—Зд) при больших скоростях вытяжки. Изломы жил имеют направленную кристаллическую слоистую структуру с хорошо выраженными плоскостями спайности, характерную для этих материалов (рис. 2, рис. Зв—Зд). Дальнейшее уменьшение скорости вытяжки (меньше 0.05 м/с) и увеличение диаметра жилы свыше 0.7 мм приводит к нарушению ее цилиндрической формы, которая приближается к эллипсоидной (рис. Зе).
498
ИВАНОВА и др.
(е)
200 мкм
_I
Рис. 3. РЭМ-изображения изломов проводов из твердого раствора В^ 58^ 5Тез в стеклянной оболочке из молибденового стекла (а, б) и пирекса (в-е), полученных со скоростями вытяжки 0.1 (а-д), 0.03 м/с (е).
Известно, что одним из наиболее информативных показателей для термоэлектрических материалов является коэффициент Зеебека. Этот параметр не зависит от геометрии образца и по его величине можно судить о концентрации носителей тока в измеряемом материале.
На рис. 4 представлены температурные зависимости коэффициента Зеебека для проводов различного диаметра (размеры диаметров проводов представлены вместе со стеклянной оболочкой), вытянутых из расплавленного монокристалла (кривые 2—4). Полученные результаты сопоставлены с температурной зависимостью коэффициента Зеебека этого монокристалла, измеренного абсолютным методом (рис. 4, кривая 1). Установлено, что значения коэффициента Зеебека проводов меньше, чем исходного монокристалла во всем интервале температур. Причем более тонкому проводу (внешний диаметр 200 мкм, кривая 2) отвечают более высокие значения а. Отмеченный эффект может быть обусловлен действием сильных
напряжений, создаваемых стеклянной оболочкой [7]. С другой стороны, известно, что величина коэффициента Зеебека зависит от степени отклонения состава материала от стехиометрического в сторону недостатка теллура. При этом состав твердого раствора, обычно используемый в изделиях, можно представить в виде В1058Ъ15Те3-х (0.005 < х < 0.08), причем в области растворимости теллура (=0.2 ат. %) концентрация носителей заряда может меняться в несколько раз и, соответственно, возможно изменение а при комнатной температуре от 80 до 220 мкВ/К [8]. При увеличении степени отклонения состава твердого раствора в сторону уменьшения теллура происходит увеличение концентрации носителей и, соответственно, уменьшение коэффициента Зеебека. Опыты по формированию проволок проходили при открытой поверхности расплава, с которой испарялись летучие компоненты. Для размягчения стекла расплав перегревали до температуры =950°С, в то время как температура плавления
а, мкВ/К
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
T, K
Рис. 4. Температурные зависимости коэффициента Зеебека для проводов в стеклянной оболочке Bi0 5Sbj зТвз диаметром 0.2 (2), 0.3 (2), 0.4 мм (3), вытянутых из открытого объема; 1 — для монокристалла этого твердого раствора.
а, мкВ/К
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
T, K
Рис. 5. Температурные зависимости коэффициента Зеебека для проводов в стеклянной оболочке Б1д 58^ 5X63 диаметром 0.2 (1), 0.35 мм (2), вытянутых из заполненной аргоном ампулы, и для монокристалла Б10 58! 5X63 (3).
слитка =610°С, поэтому термоэлектрические материалы, заключенные в стеклянную оболочку и полученные из расплавленного монокристалла, имели более высокую концентрацию носителей тока и, соответственно, более низкий коэффициент Зеебека, чем исходный монокристалл. Этого удалось избежать, когда использовали расплав данного твердого раствора, содержащий избыточный теллур, а вытягивание проводили из заполненной аргоном ампулы. В этом случае значения коэффициента Зеебека материала в проводах (рис. 5, кривые 2, 3) приблизились к значению для монокристаллического слитка (рис. 5, кривая 1) и не зависели от размера жилы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Задача получения ветвей для микроохладителей решалась путем использования метода Тейло-ра—Улитовского с применением варианта принудительной вытяжки
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.