ФИЗИКА ПЛАЗМЫ, 2013, том 39, № 5, с. 475-482
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПЛАЗМА
УДК 537.52 541.032
ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНИТРИДНЫХ ПЛЕНОК НА СТАДИЯХ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА И ЕГО ПОСЛЕСВЕЧЕНИЯ © 2013 г. Г. М. Григорьян, И. В. Кочетов*
Санкт-Петербургский государственный университет, Россия * ГНЦРФ "Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований", Москва, Россия
Поступила в редакцию 10.07.2012 г. Окончательный вариант получен 22.10.2012 г.
Экспериментально исследовано образование карбонитридных пленок С^^, на стадиях тлеющего разряда и послесвечения в смесях СН4 и N2, и при разбавлении этих смесей аргоном и гелием. Получены зависимости скорости роста пленки от тока разряда и давления. Определен состав получаемых пленок (отношение Н/С) и спектры поглощения в ИК-диапазоне. Измерение спектров поглощения позволило идентифицировать различные связи между атомами С и N. Впервые для карбонитридных пленок предложен метод осаждения на стадии "двойного" послесвечения, при использовании которого заметно возрастает скорость ее роста. Обсуждаются возможные механизмы образования и разрушения карбонитридных пленок на стадиях разряда и послесвечения.
БО1: 10.7868/80367292113050053
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы ведутся интенсивные исследования свойств и способов получения карбонит-ридов СхКу. Эти исследования были инициированы работами Коэна и Лиу [1, 2], в которых было предсказано существование кристаллического материала Р-С3^, содержащего ¿^-связанный углерод и обладающего твердостью, превышающей твердость алмаза. Столь высокая твердость обусловлена малыми межатомными расстояниями и низкой полярностью связи С—Н
Многочисленные работы в этой области, выполненные к настоящему времени, показали, что карбонитриды, получаемые в экспериментах, имеют целый ряд различных модификаций, соответствующих различным кристаллическим структурам. Кроме того, были получены аморфные карбонитридные пленки различного типа, условно обозначаемые как СН,., где х может меняться в очень широких пределах от 0 до 4/3.
Результаты исследования различных типов карбонитридов показывают, что все они обладают теми или иными уникальными свойствами: механическими, трибологическими, оптическими (см. например [3—7]). В частности, в большом количестве экспериментов показано, что карбонит-риды обладают высокой плотностью, большим упругим последействием, хорошей адгезией к различным материалам (в том числе к керамике), биосовместимостью, высокой теплопроводностью. Отмечена возможность их применения в качестве полупроводников с варьируемой запрещенной зоной. Все эти свойства делают их ис-
ключительно привлекательным материалом для практических применений.
К настоящему времени, несмотря на существование большого количества работ, посвященных синтезу карбонитридов, имеется очень скудная информация о физико-химических процессах связанных с их образованием. Свойства этих соединений существенно зависят как от способа их синтеза, так и от условий при которых они были получены. Поэтому результаты, опубликованные разными авторами трудно сопоставлять между собой. Это усложняет установление элементарных процессов, определяющих синтез карбонитридов и нахождение оптимальных условий их получения.
В подавляющем большинстве работ, посвященных получению карбонитрида, он образуется в виде пленок. При этом экспериментаторы, как правило, используют уже давно существующую и хорошо разработанную технологию синтеза углеродных, в том числе алмазоподобных пленок. Одним из таких, часто используемых способов является плазменное газофазное осаждение (см. например [8—10]). Этот метод привлекает тем, что достаточно прост в осуществлении, удобен для проведения диагностики и хорошо зарекомендовал себя в исследованиях по синтезу углеродных алмазных пленок.
Накопленный к настоящему времени опыт работы с карбонитридными пленками показывает, что при использовании плазменного осаждения этих пленок, возникает ряд серьезных проблем, которые в случае углеродных пленок отсутствовали, или были менее значимы. Главным образом
475
6*
Отношение N/0 для карбонитридных пленок, полученное в разных работах
№ п/п Тип разряда Газовая смесь N/0 Ссылка
1 ВЧ ^ + СН4 0.9, 0.67 [10]
2 РПТа) N + ГКб) 1 [9]
РПТ, ВЧ N + мргв) 0.3-0.5
3 БРс) N + сн4 0.3 [19]
4 РПТ ^ + ГК 0.78 [20]
N + сн4 0.41
5 ВЧ ^ + сн4 1-2 [21]
6 РПТ ^ + сн4 0.56-0.72 Настоящая работа
а) РПТ — разряд постоянного тока.
б) ГК — графитовый катод.
в) МРГ — магнетронное распыление графита. с) БР — барьерный разряд.
они связанны с тем, что карбонитриды в большей степени подвержены негативному влиянию таких факторов, как высокая температура, воздействие активных частиц: электронов, ионов, возбужденных атомов и молекул, которые способны существенно менять скорость их роста, состав (соотношение N/0) и структуру (см. например [11— 15]). Заметим, что чем больше отклонение отношения ^С от стехиометрического 4/3, тем менее выражены уникальные свойства карбонитридных пленок.
Связь С—N соответствующая ^-гибридизации атомов углерода, как менее устойчивая разрушается в первую очередь. Состояния С=N и С=^ с «р2- и «р1-гибридизацией, соответствующие двойным и тройным связям углерода с азотом, оказываются более стабильными. При нагреве количество связей с «р3-гибридизацией атомов углерода уменьшается, пленки также начинают терять азот и по составу постепенно приближаются к обычным углеродным пленкам [12—18]. Воздействия на карбонитридную пленку, аналогичные тепловому, могут оказывать и активные частицы, возникающие в плазме газового разряда: это — заряженные и возбужденные атомы и молекулы, и, возможно, радикалы. Процессы эти до сих пор не изучены. Информация о них крайне важна, так как все важные свойства пленок — механические, оптические, электрофизические и т.п. определяются долей атомов с «р3- и «р2-гибридизацией ор-биталей и отношением N/0. Эти величины могут значительно меняться при воздействии на пленку температуры и потоков активных частиц. В таблице приведено отношение N/0 для карбонит-ридных пленок, полученное разными авторами с использованием различных типов разрядов.
В данной работе приведены результаты исследования процессов образования карбонитридных пленок на стадиях тлеющего разряда и его после-
свечения в смесях газов содержащих азот и метан, а так же при разбавлении этих смесей Не и Аг.
1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА
В экспериментах использовалась установка, схема которой приведена на рис. 1а. Пленка осаждалась на предварительно очищенные кремниевые подложки с поверхностью (100) или на подложки из №С1. Диаметр подложек составлял 10— 15 мм. Разрядная трубка диаметром 15 мм имела два танталовых цилиндрических электрода (1) и кольцевой (2) электрод из ковара. Расстояние между верхним цилиндрическим электродом и кольцевым составляло 10 см, а расстояние между кольцевым электродом и нижним цилиндрическим было 4 см. Напряжение между двумя цилиндрическими электродами составляло 0.4—4 кВ в зависимости от давления и состава газовой смеси. Разряд постоянного тока в потоке газа (V ~ 3—5 м/с) мог зажигаться между двумя цилиндрическими электродами. В этом случае карбонитридная пленка формировалась в активной фазе разряда. Если разряд зажигался между верхним цилиндрическим (1) и кольцевым (2) электродами, то пленка осаждалась в фазе послесвечения разряда. Эксперименты показали, что полученные результаты слабо зависели от полярности приложенного напряжения.
Часть экспериментов была выполнена на установке, схематически представленной на рис. 1б. Эта установка состояла из двух разрядных трубок с протоком газовых смесей. После прохождения зоны разряда газовые смеси поступали в общий объем, где находилась подложка. В дальнейшем будем называть эксперименты, выполненные с использованием установки, схематически изображенной на рис. 1б, экспериментами с использованием стадии "двойного" послесвечения.
(а)
(б)
О = 1
"т 1 1 -с 2 1 \
д а
Рис. 1. Схема установки с одной (а) и двумя (б) трубками: 1 — цилиндрический электрод; 2 — кольцевой электрод, 3 -подложка. Т1 и Т2 обозначают первую и вторую разрядные трубки.
Использовались смеси, содержащие газы N2, СН4, и с разбавлением этой смеси Аг и Не. Содержание СН4 в смеси с азотом менялось в диапазоне 2—8%, Не и Аг — в диапазоне 80—90%. Давление газа в разрядной трубке составляло 1—10 Торр, ток разряда был равен 10—50 мА. Состав смеси в разрядной трубке мог анализироваться время-пролетным масс-спектрометром МСХ-6.
Излучение приосевой части диаметром 3—5 мм положительного столба газового разряда в диапазоне 200—3000 нм регистрировалось спектрометром, что позволяло измерять концентрации электронно-возбужденных атомов азота и молекул N и СК
Температура газа на оси разрядной трубки и ее радиальный профиль определялись из спектроскопического анализа вращательной структуры полос второй положительной и первой отрицательной систем молекулы К2. Величина электрического поля в разряде находилась из измерений падения напряжения на разрядном промежутке, величины приэлектродных падений и длины зоны разряда. Приэлектродные падения напряжения определялись из измерений напряжения на разрядном промежутке при различной длине зоны разряда. Типичное значение приведенного электрического поля Е/Ы (где Е — напряженность электрического поля N — плотность нейтральных частиц) для смесей СН4—К2 составляло 70—100 Тд (1 Тд = 10-17 В см2), а для смесей СН4—К2 с разбавлением инертными газами эта величина лежала в пределах 25—40 Тд.
Колебательная температура молекулы азота в основном электронном состоянии в плазме газового разряда определялась методом, основанном на восстановлении колебательной температуры основного электронного состояния молекулы по измеренным относительным заселенностям ко-
лебательных уровней электронно-возбужденного состояния С3Пи азота [22, 23]. Необходимые для этого константы возбуждения электронным ударом колебательных уровней состояния С3Пи молекулы N находились с использованием функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), полученной из численного решения кинетического уравнения Больцмана для сферически
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.