НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 4, с. 371-377
УДК 661.143+544.227
ПОЛУЧЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СТРУКТУР ЯДРО/ОБОЛОЧКА ИОННО-ПЛАЗМЕННЫМ МЕТОДОМ
© 2015 г. К. А. Огурцов*, М. М. Сычев*, В. В. Бахметьев*, А. А. Ерузин*, Т. С. Минакова**,
Ф. И. Высикайло***, В. В. Беляев****
*Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
e-mail: ogurtsov@front.ru **Национальный исследовательский Томский государственный университет ***Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, Троицк ****Московский государственный областной университет Поступила в редакцию 16.09.2014 г.
Исследован ионно-плазменный метод получения капсулирующих оксидных покрытий на поверхности активированного медью промышленного цинк-сульфидного электролюминофора Э-455. В качестве капсулирующих покрытий использовали оксиды титана, циркония и магния. В работе варьировали время нанесения покрытий и давление кислорода в камере. В результате определены оптимальные условия капсулирования порошка люминофора, при которых получаемые защитные покрытия значительно повышают эксплуатационную стабильность свечения электролюминесцентных источников света. После эксплуатационного старения яркость капсулированного оксидом магния образца электролюминофора на 80% выше яркости образца без покрытия.
DOI: 10.7868/S0002337X15040119
ВВЕДЕНИЕ
Научные исследования люминофоров имеют долгую историю, насчитывающую более 100 лет. Цинксульфидные люминофоры являются важным классом, их применяют для телевизионных трубок и в других областях науки и техники. Люминофор впервые был получен в 1866 г. молодым французским химиком Теодором Сидотом. Можно считать, что это положило начало научным исследованиям и синтезу люминофоров.
В настоящее время люминофоры применяются в различных видах электронных дисплеев: электролюминесцентных, плазменных, вакуумных флуоресцентных, а также в устройствах на основе полевой эмиссии. Это дополняет классическое применение люминофоров в люминесцентных лампах, телевизионных трубках, рентгеновских экранах и т.д. [1].
Однако яркость свечения электролюминесцентных устройств на основе люминофоров уменьшается в ходе их непрерывной работы. Величина спада яркости определяется свойствами электролюминофора, способом приготовления и условиями возбуждения. Основными причинами деградации электролюминофоров являются окислительно-восстановительные реакции, при которых происходит переход одновалентной меди в двухвалентную (Си28 в Си8) [2, 3] и выделение металлического цинка на поверхности люминофора [4].
Присутствие влаги способствует повышению напряжения на зернах люминофора и приводит к росту скорости протекания электродиффузионных процессов и соответственно к ускорению старения. Поэтому повысить эксплуатационную стабильность можно за счет дополнительной обработки поверхности люминофоров для создания защитных пленок различного типа, т.е. путем капсулирования.
Актуальность данной темы подтверждается множеством работ по капсулированию различных видов и типов люминофоров, таких как 2п8:Си [5], 8г4А114025 [6], 8г28Ю4:Еи [7], 8г804:8ш3+ [8], как в тонкопленочной, так и толстопленочной технологии [9]. Выбор материала оболочки зависит от назначения, свойств, способа высвобождения капсулируемого вещества, а также от выбранного метода капсулирования. В качестве капсулирующего материала для люминофоров чаще всего используют оксиды кремния, титана и магния.
В области порошковых люминофоров чаще всего применяют несколько способов капсулиро-вания, таких как золь—гель-метод или с помощью химического парофазного осаждения (метод СУО) [10—13]. Однако эти методы имеют недостатки, заключающиеся в недостаточной эколо-гичности, малой доступности и низкой производительности. В данной работе предлагается аль-
тернативный, более экологичный и технически доступный вакуумный ионно-плазменный метод капсулирования порошков люминофоров с хорошей производительностью.
Так как основная часть плазмы, получаемой в вакуумном плазменном разряде, находится в ионизированном состоянии, то формирующаяся на поверхности зерен электролюминофора керамическая оболочка обладает высокими адгезионными свойствами за счет протекания процесса хемосорбции на поверхности зерен. Предположительно суть процесса хемосорбции заключается в том, что осаждаемое на поверхности плазменное керамическое покрытие за счет высокой химической активности формирует на поверхности зерна электролюминофора переходный адгезионный слой толщиной в несколько атомов. Этот слой, имеющий общую брутто-формулу Ме^О^^п (где х = 0.01—0.1), формируется за счет перераспределения серы между исходным сульфидом цинка и осаждаемым керамическим покрытием. В зоне осаждения керамического покрытия на поверхности зерна электролюминофора происходит значительное тепловыделение и локальный нагрев поверхности зерна за счет протекания процесса конденсации покрытия и перехода его из паровой фазы в твердую, что также обеспечивает высокие адгезионные свойства осаждаемого покрытия. Получаемое керамическое покрытие обладает высокой степенью чистоты за счет того, что процесс капсулирования проводится в вакууме при рраб = 0.0133—0.133 Па и ограничивается только чистотой исходного материала, взятого для изготовления катода. Толщина получаемого керамического покрытия зависит от вкладываемой в разряд электрической мощности и от времени осаждения покрытия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для капсулирования микропорошка электролюминофора ZnS:Cu со средним размером зерна 5—7 мкм применяли вакуумный ионно-плазмен-ный метод.
Навеску микропорошка электролюминофора массой 10 г помещали в вакуумную камеру, которую герметизировали. Производили форвакуум-ную (предварительную) откачку рабочего объема камеры до остаточного давления 133.3 Па. По достижении данного значения остаточного давления производили высоковакуумную откачку рабочего объема камеры при помощи паромасляно-го высоковакуумного насоса до остаточного давления рост = 9.33 х 10-3 Па. Затем на поверхности катода при помощи высоковольтного электрического импульса, генерируемого блоком управле-
ния, производили инициацию вакуумного разряда. Мощность плазменного разряда 1.6 кВт.
Процесс горения разряда характеризуется хаотическим перемещением опорного пятна разряда по поверхности катода и вызывает активную эрозию материала катода. Давление пара материала катода в опорном пятне разряда достигает 20 МПа, а температура 8000°С. В результате продукты эрозии материала катода со сверхзвуковой скоростью изотропно распространяются по рабочему объему камеры. Капсулируемый порошок люминофора вводили в состояние псевдоожи-женного слоя, и за счет активного перемешивания порошка на его поверхности формировалось равномерное по толщине защитное покрытие.
Яркость электро- и фотолюминесценции измеряли радиометром IL1700. Спектры люминесценции исследовали спектрофлуориметром AvaSpec-3648 при комнатной температуре. Для измерения яркости и спектра электролюминесценции люминофоров изготавливали источники света, состоящие из стекла с прозрачным электропроводящим слоем, слоя люминофора в полимерном связующем, защитного диэлектрического слоя и непрозрачного электрода. Источники света подключали к низкочастотному генератору сигналов Г3-123 с регулируемой частотой и напряжением.
Измерения спектров диффузного отражения образцов проводили на спектрофотометре марки Specord M-200 в диапазоне длин волн 250—900 нм.
Морфологию поверхности, размер частиц и элементный микроанализ порошков исследовали при помощи метода растровой электронной микроскопии на растровом электронном микроскопе Hitachi TM-3000 с ускоренным напряжением 15 кВ, в условиях режима снятия заряда с образца (электронная пушка 5 х 102 Па, камера для образца 30—50 Па), с приставкой Quantax 70 для элементного анализа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В работе изучали характеристики ZnS:Cu электролюминофора с нанесенными на его поверхность оксидными нанопокрытиями путем плазменного напыления. На зерно люминофора наносили оксидные покрытия: 1Ю2, ZrO2, М§0. Также варьировали толщину покрытий за счет изменения времени нанесения, которое составляло от 1.5 до 10 мин.
Данный процесс капсулирования позволяет получать оксиды переходного состава — общей брутто-формулой Ме0х, т.е. метод дает возможность управлять диэлектрическими и оптическими свойствами осаждаемого покрытия за счет изменения соотношения металл : кислород вплоть до стехиометрического состава осаждаемого соеди-
Длина волны, нм (б)
Длина волны, нм
Рис. 1. Спектр фотолюминесценции Э-455 ЛФ до и после капсулирования ТЮХ (а) и Zг0x (б) с различным соотношением металл : кислород (1 — исходный образец; 2 —1 : 1.6; 3 — 1 : 1.8; 4 — 1 : 2).
нения. Данное соотношение регулируется давлением кислорода.
Так как стехиометрия осаждаемых оксидных покрытий должна значительно влиять на их оптические характеристики (светопропускание), было решено определить оптимальное соотношение металл : кислород для выбранных оксидных покрытий. Для этого промышленный люминофор Э-455 был капсулирован оксидами титана и цирко-
ния с различными соотношениями металл : кислород (1 : 1.6; 1 : 1.8; 1 : 2). Время нанесения — 1.5 мин.
В результате плазменного капсулирования люминофора Э-455 оксидом титана и оксидом циркония спектр фотолюминесценции образцов немного сместился в длинноволновую область в независимости от соотношения металл : кислород (рис. 1).
Смещение спектра фотолюминесценции образцов связано с эффектом обработки люмино-
§
1.6 1.4 1.2 1.0 0.8
§ 0.6
о м
р
0.4 0.2
0
1.47
1.28
1.00
1.40
1.19 1.16
1
2
3
4
5
Рис. 2. Яркость фотолюминесценции люминофора Э-455 с различными покрытиями (1 — без покрытия,
2 — капсулированный ZrO2 (время нанесения 3 мин),
3 — капсулированный ZrO2 (время нанесения 5 мин),
4 — капсулированный ZrO2 (время нанесения
10 мин), 5 — капсулированный MgO (время нанесения 3 мин), 6 — капсулированный MgO (время нанесения 5 мин).
1.4 1.2 1.0 & 0.8
II0.6
* 0.4
0.2
0
Без покрытия . V . V
<р>
<о
1> 1>
С4 о о
£
С4' О о V0
Рис. 3. Яркость электролюмине
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.