НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2012, том 48, № 6, с. 654-660
УДК 546.87/86'24:54-165
ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ PbTe МЕТОДОМ
ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АЦЕТАТА СВИНЦА © 2012 г. В. Г. Леонтьев*, Л. Д. Иванова*, К. Бенте**, В. Ф. Гременок***
*Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва **Fakultät für Chemie und Mineralogie, Universität Leipzig Institut für Mineralogie, Kristallographie und Materialwissenschaft (Германия) ***ГО "НПЦНАНБеларуси по материаловедению", Минск e-mail: leontiev_v_g@mail.ru Поступила в редакцию 18.11.2011 г.
Изучена возможность создания микроструктурированного теллурида свинца с высокой плотностью границ зерен методом термического разложения ацетата свинца в присутствии теллура в восстановительной атмосфере с последующим холодным компактированием порошка и горячим прессованием брикетов. С помощью методов дифференциального термического и термогравиметрического анализов исследован процесс формирования высокодисперсных частиц теллурида свинца. Методами электронной микроскопии, рентгеновского микроанализа, анализа удельной поверхности частиц исследованы морфология и размеры частиц порошка, а также структура и состав зерен горяче-прессованных образцов в зависимости от условий получения и состава исходной смеси.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время материалы на основе теллурида свинца используются в приборах различного назначения для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую при температурах от 500 до 1000 К.
Согласно диаграмме состояния, теллурид свинца имеет узкую область гомогенности, не превышающую нескольких долей процента. В пределах этой области он может иметь как п-, так и ^-тип проводимости в зависимости от содержания теллура по отношению в стехиометрическому составу. Для достижения наибольшей эффективности материалов на основе РЬТе его легируют различными примесями (На, Т1, 8п) [1, 2]. В этом случае при рабочих температурах (800 К) термоэлектрическая эффективность ^Т) таких материалов может составлять = 1.8 [2]. Традиционный способ получения материалов на основе теллури-да свинца заключается в плавке шихты исходных элементов в откачанных кварцевых ампулах, длительном отжиге для гомогенизации слитка, дроблении с последующим горячим прессованием. Такой способ приводит к созданию структур с крупным зерном (более 100 мкм). Дальнейшее повышение ZT термоэлектрических материалов, согласно последним теоретическим и экспериментальным работам [3—5], возможно за счет уменьшения их зерен до уровня десятков нанометров. Это связано с особенностями электронной структуры наноразмерных зерен, которые, хотя и вызывают снижение электропроводности, одновременно могут приводить к увеличению ко-
эффициента Зеебека и значительному снижению теплопроводности. Большая поверхность границ зерен эффективно рассеивает фононы, но слабо влияет на транспорт носителей заряда, что и приводит к сильному снижению теплопроводности. В результате ZT наноструктурированного термоэлектрического материала возрастает по сравнению с крупнозернистым образцом [6, 7].
Целью данной работы было изучение возможностей создания микроструктурированного тел-лурида свинца с высокой плотностью границ зерен из порошка, полученного методом термического разложения соли свинца в присутствии теллура в восстановительной атмосфере с последующим холодным компактированием брикетов и их горячим прессованием.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Теллурид свинца получали термическим разложением механической смеси трехводного ацетата свинца и порошка теллура при температурах 200—400°С в токе восстановительного газа (Н2). Процесс синтеза проходил при медленном нагреве исходной смеси и выдержке при заданной температуре (250—400°С) 1 ч для полного протекания процессов разложения и взаимодействия компонентов. Расход восстановительного газа составлял 100 мл/мин. В качестве исходных материалов использовали: трехводный ацетат свинца РЬ(СН3СОО)2 • 3Н20 "ч.д.а." с содержанием нитратов 0.005, хлоридов 0.0005, Fe 0.001, К + На + + Са + 8г 0.01, Си 0.0005, мас. %) и порошок тел-
лура (чистота 99.999, размер частиц <56 мкм). Смесь получали механическим размолом пестиком в агатовой ступке. Соотношение атомов теллура и свинца в исходной смеси было как стехио-метрическим, так и сверхстехиометрическим с содержанием избыточного Те до 20 ат. %.
Часть образцов была приготовлена в графитовых тиглях с крышкой при контроле скорости нагрева, температуры, расхода газа и массы образца непосредственно в термогравиметрической установке NETZSCH STA 409. Скорость нагрева составляла 2.5 K/мин, масса исходной навески 0.5— 2 г. Для приготовления более крупных образцов использовали кварцевую лодочку, которую помещали в трубчатую печь с герметичным кварцевым ректором. В этой печи нагрев проходил с более высокой скоростью (10—20 К/мин). Выдержка при заданной температуре составляла 1 ч. Точность поддержания температуры ±5 К. Отходящий газ не анализировали.
Для приготовления компактных образцов из получаемого порошка для измерения термоэлектрических свойств, рентгеновского микроанализа и просвечивающей электронной микроскопии порошок подвергали холодному компактирова-нию, а затем горячему прессованию в стальной пресс-форме на воздухе при давлении 50 МПа. Время нагрева пресс-формы до температуры горячего прессования (350—370°С) составляло 1 ч.
Кристаллическая структура частиц исследовалась методами рентгеновской дифракции с использованием дифрактометра Siemens D 5000 с излучением Cu^a (X = 1.5418 Ä). В качестве внутреннего стандарта использовали взвеси порошков кремния или германия в ацетоне. Порошки PbTe исследовали на сканирующем микроскопе Hitachi S-806. Просвечивающую электронную микроскопию проводили с использованием Philips CM-200 STEM при ускоряющем напряжении 200 кВ. Для определения элементного состава зерен в прессованных образцах прибор оборудован калиброванной системой для рентгеновского микроанализа. Удельную поверхность частиц определяли анализатором TRISTAR 3000 (метод БЭТ). Для термогравиметрических исследований процессов синтеза частиц теллурида свинца (Tr-ДТГ) применяли NETZSCH STA 409pc, а для дифференциального термического анализа использовали NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix. Электропроводность и коэффициент Зеебека прессованных образцов определяли при комнатной температуре стандартными методами [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены результаты термогравиметрического анализа процесса разложения ацетата свинца (пунктирные линии 2.1 и 2.2) и
смеси порошка теллура и ацетата свинца (сплошные линии 1.1 и 1.2). Загруженная шихта нагревалась со скоростью 2.5°С/мин в токе водорода при непрерывной записи изменения массы навески за счет реакций разложения ацетата свинца и перехода в газовую фазу летучих продуктов термических реакций. Разложение трехводного ацетата свинца протекало в три хорошо различимые стадии. Наблюдался пик дегидратации ацетата и кипения выделявшейся воды при температурах 60— 100°С (рис. 1, линия 2.2, пик 1) и два пика разложения безводного ацетата свинца (рис. 1, линия 2.2 пики 2 и 3). Пики 2 и 3 соответствовали температурам 248 и 374°С. Изменение массы ацетата (рис. 1, линия 2.1) было примерно одинаково на каждой стадии разложения (14.6—14.9 мас. %). Поэтому можно полагать, что термическое разложение ацетата свинца с образованием металлического пирофорного порошка свинца протекало последовательно через стадии:
РЬ(СН3СОО)2 • 3Н20 = РЬ(СН3СОО)2 + 3Н2ОТ,(1)
РЬ(СН3С00)2 = РЬ(СН3СОО) + газТ, (2)
РЬ(СН3СОО) = РЬ + газТ. (3)
Температура последней стадии разложения составляла 340—380°С.
Смесь ацетата свинца и теллура разлагалась в две стадии. На рис. 1 (сплошная линия 1.2) видно, что сохраняется пик дегидратации трехводного ацетата свинца (рис. 1, пик 4), а два пика разложения ( линия 2.2, пики 2 и 3) заменяются одним, но более интенсивным при температуре 280°С (рис. 1, линия 1.2, пик 5), который почти на 100°С ниже начала последней стадии разложения ацетата свинца (линия 2.2, пик 3). Таким образом, процесс разложения ацетата свинца значительно изменялся при введении в систему порошка теллура. Это свидетельствует о сильном химическом взаимодействии ацетата свинца и теллура при температурах ниже температуры начала разложения.
На рис. 2 представлены результаты дифференциального термического анализа процесса разложения смеси теллура и ацетата свинца (смесь с атомным отношением РЬ/Те = 1). На ДСК-кри-вой присутствуют четыре различных тепловых эффекта: 1 — плавление безводного ацетата свинца при температуре 199°С, 2 — тройной пик взаимодействия ацетата свинца с теллуром и разложения в интервале температур 220—300°С, 3 — очень маленький пик при температуре 321°С (соответствует температуре плавления свинца) и 4 — также небольшой пик при температуре 416°С, который соответствует температуре плавления эвтектики РЬТе + Те. Наличие последних двух пиков свидетельствует о неполном взаимодействии ацетата свинца и теллура до начала разложения при данных режимах нагрева образца. Отсутствие тепловых эффектов при охлаждении объясняется до-
50 100 150 200 250 300 350 400
г, °С
Рис. 1. ТГ- и ДТГ-кривые нагревания РЬ(СЩС00Н)2 и смеси РЬ(СН3С00Н)2 + Те (скорость нагрева — 2.5°С/мин, атмосфера — водород; двойные пики дегидратации и кипения воды — 1и 4, пики разложения безводного ацетата свинца — 2 и 3; 5 — одинарный пик разложения продуктов взаимодействия безводного ацетата свинца и теллура): сплошные линии 1.1 и 1.2 — изменение массы образца и ее дифференциал при разложении смеси ацетата свинца и теллура, пунктирные линии 2.1 и 2.2 — изменение массы и ее дифференциал при разложении образца ацетата свинца соответственно.
статочно высокой скоростью взаимодействия остаточного теллура и образовавшегося при нагреве свинца.
На основе этих результатов можно полагать, что процесс плавления безводного ацетата свинца, его взаимодействие с Те и разложение продуктов взаимодействия можно представить следующими термохимическими уравнениями:
при 199°С: РЬ(СН3С00)2°1Ш = = РЬ(СН3С00)2диШ,
при 200—220°С: РЬ(СН3С00)2диШ + Те + Н2 ^
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.