научная статья по теме ПОЛУЧЕНИЕ МЕДИ И НИКЕЛЯ ИЗ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ОТХОДОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ АЦИДОФИЛЬНЫХ ХЕМОЛИТОТРОФНЫХ МИКРООРГАНИЗМОВ Химия

Текст научной статьи на тему «ПОЛУЧЕНИЕ МЕДИ И НИКЕЛЯ ИЗ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ОТХОДОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ АЦИДОФИЛЬНЫХ ХЕМОЛИТОТРОФНЫХ МИКРООРГАНИЗМОВ»

УДК 66.061.34+579.66

ПОЛУЧЕНИЕ МЕДИ И НИКЕЛЯ ИЗ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ОТХОДОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ АЦИДОФИЛЬНЫХ ХЕМОЛИТОТРОФНЫХ МИКРООРГАНИЗМОВ

© 2015 г. Н. В. Фомченко, М. И. Муравьёв

Институт микробиологии им. С.Н. Виноградского РАН, Москва, 117312 e-mail: natalya.fomchenko@gmail.com Поступила в редакцию 01.12.2014 г.

Приведены результаты исследования выщелачивания меди, никеля, кобальта из шлака металлургического производства сернокислыми растворами трехвалентного железа, полученными при окислении ионов двухвалентного железа ассоциациями ацидофильных хемолитотрофных микроорганизмов. При этом извлечение меди в раствор достигало 91.2%, никеля — 74.9%, кобальта — 90.1%. Из полученного раствора медь была выделена цементацией, а никель в виде сульфата, из которого он может быть извлечен электролизом. Полученный после выщелачивания раствор может быть полностью биорегенерирован ассоциацией микроорганизмов.

Ключевые слова: выщелачивание, биоокисление, металлургические шлаки, биогидрометаллургия. DOI: 10.7868/S0555109915040078

При получении цветных металлов путем пи-рометаллургической переработки сульфидных концентратов образуется большое количество отходов, содержащих как цветные, так и благородные металлы. В среднем при производстве 1 т меди образуется 2.2 т шлака, а годовое производство медеплавильных шлаков в мире составляет около 25 млн т [1]. Промышленные отвалы, расположенные в районах Урала и окрестностях Норильска, принадлежащие металлургическим предприятиям, содержат миллионы тонн шлаков различного состава.

Шлаки могут рассматриваться как техногенное сырье для производства цветных металлов, содержание которых часто в несколько раз превышает содержание их в перерабатываемых рудах. Наиболее привлекательным с экономической точки зрения является получение никеля из отходов, как одного из наиболее дорогостоящих цветных металлов, а также благородных металлов, в частности платины и палладия. Однако несмотря на высокое содержание полезных компонентов, извлечение их из шлаков настолько сложно, что эффективных технологий до настоящего времени не разработано. Основная сложность извлечения цветных металлов из шлаков связана с высоким содержанием в них фаялита (силиката железа), который растворяется в значительном количестве при кислотном выщелачивании. При этом в растворе образуется кремниевая кислота, которая, в свою очередь, образует при повышении рН, необходимом для выделения никеля и

кобальта, стойкий гель, из которого невозможно выделение товарных форм металлов. Кроме того, высокие концентрации железа, особенно двухвалентного, создают также затруднения при выделении цветных металлов из жидкой фазы.

Биогидрометаллургическая переработка шлаков цветной металлургии может быть перспективным способом получения металлов из указанного техногенного сырья. Нами ранее было показано, что по технологии двухстадийного бактериально-химического выщелачивания с применением ацидофильных микроорганизмов возможен перевод в раствор цветных металлов из шлаков и отходов их обогащения при минимальном растворении силикатов железа, а также биорегенерация раствора после стадии выщелачивания [2—6]. При этом в качестве объектов исследования использовали шлак и отход его флотационного обогащения, полученные при пирометаллургической переработке медных концентратов, медно-цинковых руд уральского региона. Применение разработанной технологии к новому перспективному объекту — шлаку, полученному при переработке медно-ни-келевых концентратов, с последующим выделением цветных металлов из раствора, является актуальной задачей.

Цель работы — исследование выщелачивания цветных металлов из металлургического шлака сернокислыми растворами трехвалентного железа, полученными с использованием ассоциации ацидофильных хемолитотрофных микроорганиз-

мов и выделение из растворов металлической меди и сульфатов никеля и кобальта.

МЕТОДИКА

Характеристика шлака. Химический состав шлака, использованного в работе (%): железо (III) оксид — 23.8, кремний диоксид — 36.7, никель — 2.66, медь — 2.12, кобальт — 0.11, а также палладий — 12 г/т и платина — 2.2 г/т.

Получение выщелачивающего раствора. В качестве инокулята для получения раствора, содержащего трехвалентное железо для химического выщелачивания, использовали ассоциацию ацидофильных хемолитотрофных микроорганизмов, включающую бактерий Acidithiobacillus ferrooxi-dans, Sulfobacillus thermotolerans, Leptospirillum fer-rooxidans. Биоокисление двухвалентного железа проводили в бутылях объемом 5 л, содержащих 4 л жидкости при 40° C и аэрации 4 мин-1. Окисление соли FeSO4 • 7H2O осуществляли в среде 9K. Значения pH поддерживали на уровне 1.5 добавлением 98.5% H2SO4. Конечная концентрация Fe3+ составила 33.6 г/л. После разбавления водой до необходимой концентрации Fe3+ полученный раствор использовали для химического выщелачивания шлака.

Химическое выщелачивание. Выщелачивание проводили в периодическом режиме в реакторах объемом 2 л, содержащими 1 л суспензии шлака. Температуру поддерживали с помощью U-образ-ного теплообменника, соединенного с ультратермостатом. Скорость вращения закрытой турбинной мешалки составляла 760 мин-1. Шлак добавляли в выщелачивающий раствор, предварительно нагретый до температуры 70°С. Значение pH поддерживали на уровне 1.5 добавлением 98.5% серной кислоты.

Биорегенерация. Биорегенерацию с помощью ацидофильных микроорганизмов проводили в реакторах объемом 2 л, содержащими 1 л раствора. Температуру (30°С) поддерживали с помощью U-образного теплообменника, соединенного с ультратермостатом, аэрацию осуществляли с помощью компрессора, скорость вращения мешалки биореактора составляла 500 об./мин.

Аналитические методы. Значения рН определяли с помощью рН-метра рН-150МИ ("Измерительная техника", Россия). Концентрацию ионов железа, никеля, меди и кобальта в жидкой фазе определяли на атомно-абсорбционном спектрометре с пламенной атомизацией "Perkin Elmer" 3100 (США). Содержание элементов в твердой фазе определяли фазовым методом [7] с последующим определением меди, никеля и кобальта на атомно-абсорбционном спектрометре Analyst-100 ("Perkin Elmer", США), а железа, кремния и кальция — на атомно-эмиссионном спектрометре с

индуктивно-связанной плазмой 0ptima-4300 DV ("Perkin Elmer", США). Содержание платины и палладия определяли пробирным методом [8].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ показывает, что основная часть меди в шлаках сосредоточена в сульфидах в сростках со стеклом, окисленных минералах и металлической форме [2], которые окисляются растворами сульфата трехвалентного железа, переходя в раствор. Химическое выщелачивание цветных металлов из шлака основано на протекании реакций окисления металлической меди, металлического никеля, а также сульфидов меди, никеля и кобальта:

Me0 + 2Fe3+ = Me2+ + 2Fe2+, (1)

MeS + 2Fe3+ = Me2+ + 2Fe2+ + S0, (2)

где Me — Cu, Ni, Co.

В серной кислоте могут растворяться оксиды меди, никеля и железа:

CuO ■ Fe2O3 + 8Н+ = Cu2+ + 2Fe3+ + 4H2O, (3)

NiO ■ Fe2O3 + 8H+ = Ni2+ + 2Fe3+ + 4H2O, (4) Fe3O4 + 8H+ = Fe2+ + 2Fe3+ + 4H2O. (5)

Вместе с тем, шлаки металлургических заводов — особый вид продукта, содержащий значительные количества железа преимущественно в составе силиката (фаялита). Растворение силикатов в сернокислой среде, используемой при бактериально-химическом выщелачивании, может приводить к образованию силикатного геля:

Me2SiO4 + 2H2SO4 = 2MeSO4 + H4SiO4, (6) H4SiO4 = H2SiO3 + H2O, (7)

H2SiO3= SiO2 + H2O, (8)

где Me — металл (Fe, Ni, Cu и др.).

Силикатный гель затрудняет или делает невозможным дальнейшие операции разделения (фильтрование, отстаивание) фаз и выделения цветных металлов из растворов (жидкостная экстракция, химическое осаждение и др.). Поэтому процесс извлечения цветных металлов из шлаков цветной металлургии должен характеризоваться условиями, позволяющими перевести в раствор цветные металлы при минимальном растворении силикатной фазы.

Кроме того, чем выше температура и рН выщелачиваемой суспензии, тем интенсивнее протекает реакция с образованием ярозита:

3Fe2( SO4 )з + 12H2O + M2SO4 = = 2M[ Fe3 ( SO4 )3 ( OH)6 ]i + 6H2SO4,

где M = K+, Na+, NH++, H3O+.

Рис. 1. Извлечение меди (а) и никеля (б ) при химическом выщелачивании: 1 — в растворе серной кислоты при содержании твердой фазы 10%; 2 — в биорастворе с исходной концентрацией Fe3+ 15 г/л при содержании твердой фазы 10%; 3 — в биорастворе с исходной концентрацией Fe3+ 4.0 г/л при содержании твердой фазы 20%.

Рис. 2. Извлечение кобальта (а) и железа (б) при химическом выщелачивании: 1 — в растворе серной кислоты при содержании твердой фазы 10%; 2 — в биорастворе с исходной концентрацией Fe3+ 15 г/л при содержании твердой фазы 10%; 3 — в биорастворе с исходной концентрацией Fe3+ 4.0 г/л при содержании твердой фазы 20%.

Данная реакция является нежелательной, т.к. выводит из зоны реакции активный окислитель — ион Fe3+.

Химическое выщелачивание шлаков. Проведены исследования химического выщелачивания шлаков, полученных после плавки медно-никелевого штейна. Для химического выщелачивания использовали раствор, содержащий ионы Fe3+, полученные путем биоокисления ацидофильными хемо-литотрофными микроорганизмами ионов Fe2+, а также раствор серной кислоты при поддержании рН не выше 1.5. Исследовали влияние содержания твердой фазы в суспензии, а также концентрации ионов трехвалентного железа в выщелачивающем растворе. В процессе выщелачивания наблюдался переход в раствор цветных металлов, ионов двухвалентного железа, а также восстановление трехвалентного железа до двухвалентного. Выщелачивание проводилось при 70°С.

Результаты исследований по выщелачиванию цветных металлов и железа представлены на рис. 1 и 2.

На рис. 1а представлена зависимость извлечения меди от времени химического выщелачивания в различных условиях. Из представленных данных следует, что минимальное извлечение меди в раствор наблюдается при выщелачивании шлаков раствором серной кислоты. Применение для выщелачивания биораствора трехвалентного железа увеличивало извлечение меди в жидкую фазу более чем на 10%. При этом следует отмети

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком