ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 9, с. 30-33
УДК 548.55:[535.372 + 544.022.344.1]
ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ МОДИФИЦИРОВАННОГО ОРТОБОРАТА ЛИТИЯ И ГАДОЛИНИЯ Ь16 _ ^а^а(В03)3
© 2004 г. Р. П. Явецкий, Б. В. Гринев, Е. Ф. Долженкова, М. Ф. Дубовик,
Т. И. Коршикова, А. В. Толмачев
Институт монокристаллов НАНУ, Харьков, Украина Поступила в редакцию 18.12.2003 г.
Методом Чохральского выращены монокристаллы Ы6 _ л:NaIGd(BO3)3. Анализируются особенности получения модифицированных монокристаллов. Изучены основные оптические свойства кристаллов ;l:Na:Gd(BO3)3 и исследовано влияние технологических условий на структурное совершенство выращенных кристаллов.
ВВЕДЕНИЕ
Сложные бораты редкоземельных элементов (РЗЭ) привлекают внимание ученых благодаря своим люминесцентным свойствам и низкому концентрационному тушению люминесценции трехвалентных ионов РЗЭ [1]. Литий-гадолиниевый борат Li6Gd(BO3)3 (LGBO) может быть получен в виде монокристаллов при использовании метода Чохральского. Кристаллы LGBO, активированные трехвалентным церием, представляют интерес для детектирования тепловых нейтронов [2, 3]. В настоящей работе нами рассмотрено получение модифицированных монокристаллов Li6 _ :Na:Gd(BO3)3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединение Li6 _ :Na:Gd(BO3)3 было синтезировано твердофазным методом по реакции:
3HзBOз + | 3-2-) П2Шз +
№2ТО3 +
+ 0.5Gd2Oз = Пб - ¿N^(^3)3 + + 3С02Т + 4.5НрТ.
(1)
объемом не менее 1 см3 (рис. 1). При выращивании монокристаллов из расплавов с неоптимизиро-ванной концентрацией модификатора (х > 0.3) область перед фронтом кристаллизации, обогащенная примесью, оказывалась переохлажденной, что приводило к захвату расплава растущим кристаллом. Такие кристаллы были визуально непрозрачными и растрескивались при охлаждении.
Дифференциально-термический анализ проводили на дериватографе 0-1500 Б фирмы М0М в воздушной среде в динамическом режиме, используя различные скорости нагрева и охлаждения, в качестве эталона использовался а-А1^3. Рентгенофазовый анализ (РФА) и определение параметров решетки монокристаллов проводили на автоматическом четырехкружном дифракто-
Перед синтезом проводилась специальная подготовка исходных компонентов квалификации о.с.ч., обеспечивающая удаление влаги, адсорбированных газов и органических примесей [4]. Смесь стехиометрических количеств исходных компонентов обжигали при температурах, определенных методом дифференциально-термического анализа (ДТА), совмещая в одном цикле процесс синтеза соединения и его плавление. Закристаллизованный расплав перетирался и загружался в платиновый тигель объемом около 17 см3. Монокристаллы Li6 _:Na:Gd(BO3)3 выращивали методом Чохральского в воздушной атмосфере на монокристаллическую затравку. Были получены монокристаллы Li6 _ :Na:Gd(BO3)3
* ЩЦШ 1Ш11Ш
Рис. 1. Типичный монокристалл Li5 7^0 зGd(BO3)3.
метре SIEMENS P3/PC в Мо^а-излучении (графитовый монохроматор) методом 20/0-сканирова-ния со скоростью 4-30 град/мин. Спектры фотолюминесценции кристаллов были получены с использованием автоматизированного комплекса СДЛ-2 (ЛОМО) при комнатной температуре. Образцы для измерений были полированными и имели вид плоскопараллельных пластин диаметром 12 мм и толщиной 2 мм. Концентрацию натрия определяли пламенно-фотометрическим методом химического анализа на спектрофотометре "Сатурн".
Исследование дислокационной структуры кристаллов проводили на плоскости моноклинности (010) как на сколотых, так и на механически обработанных гранях. Для этого вырезали пластины с ориентацией (010), которые шлифовали порошком М7 и полировали алмазным порошком АСМ 1/0.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При исследовании сырых смесей исходных компонентов методом ДТА установлено, что введение натрия (в интервале х = 0.3-0.6) приводит к снижению температуры образования соединения Li6 _ xNaxGd(BO3)3 на 110-140 градусов по сравнению с Li6Gd(BO3)3, для которого она составляет 933 ± 5 К. Данные исследования твердых растворов Li6 _ xNaxGd(BO3)3 методами РФА и ДТА свидетельствуют о том, что монофазный продукт Li6 _ xNaxGd(BO3)3 существует в интервале концентраций х < 0.3. На кривой нагрева монокристаллического образца Li5.7Na03Gd(BO3)3 наблюдался только один эндотермический эффект, обусловленный конгруэнтным плавлением образца. Температура плавления соединения Li57Na03Gd(BO3)3 лежит ниже, чем Li6Gd(BO3)3, а ее численное значение зависит от концентрации натрия в исходной шихте.
Кристаллы Li57Na03Gd(BO3)3 имеют следующие структурные параметры: моноклинная син-гония, пр. гр. P21/c, a = 7.232(1) A, b = 16.498(4) А, c = 6.702(1) А, в = 105°46', V = 770.60 А3 [5]. Согласно данным химического анализа, эффективный коэффициент вхождения натрия (отношение концентрации натрия в жидкой фазе к его концентрации в твердой фазе) составляет около 0.3. Несмотря на то что натрий является изова-лентной примесью, он имеет низкий коэффициент вхождения в кристаллическую структуру LG-BO. Для объяснения этого факта необходимо остановиться на особенностях кристаллического строения LGBO. Катионы лития в его структуре занимают шесть независимых позиций: два из них имеют координационное число четыре, а четыре других координированы пятью атомами кислорода. Средние расстояния Li_O в литиевых тетраэдрах находятся в пределах 1.848(5)_2.087(6) А, а
I, отн. ед.
30
20 10
300 310
320 330
340
350 X, нм
Рис. 2. Спектры фотолюминесценции монокристаллов при возбуждении УФ-излучением с длиной волны X = 276 нм: 1 - и5.7Мааз0а(В03)3, 2 - Ы60а(Б03)3.
в литиевых пятивершинниках - от 1.887(5) до 2.419(6) А. Замещение лития натрием ограничивает различие ионных радиусов катионов - известное эмпирическое правило Гольдшмидта будет выполняться для натрия, занимающего позиции лития в полиэдрах, а не в тетраэдрах. Кроме размерного фактора, влияние на коэффициент вхождения оказывает склонность катионов Ы+ и к различной координации. Известно [6], что с увеличением радиуса однозарядного катиона его координационное число по кислороду в структурах боратов увеличивается. Так, катионы лития склонны к образованию полиэдров с пятью вершинами [7], а для натриевых боратов более характерны координационные числа 6 и 7 [6].
В процессе выращивания монокристаллов Ы6 _ хКах0ё(В03)3 возможно также гетеровалент-ное замещение гадолиния натрием, учитывая близкие значения ионных радиусов элементов: г + (6) = 1.16 А, г ,+(6) = 1.15 А. При этом
избыточный заряд может быть компенсирован вакансиями кислорода с образованием ростового
дефекта ^^з+У^.
Из рис. 2, на котором представлены спектры фотолюминесценции монокристаллов Ы6 - хКах0ё(В03)3 и Ы60ё(В03)3, снятые при возбуждении УФ-излучением с длиной волны X = 276 нм, видно, что спектры идентичны и отличаются только абсолютными значениями интенсив-ностей. Спектры возбуждения фотолюминесценции показывают такую же закономерность. Эффект увеличения интенсивности собственной фотолюминесценции с максимумом при X = 313 нм в модифицированном соединении может быть обусловлен следующим. Согласно [8], в ЬвВ0 имеет место преимущественно одномерный перенос энергии электронного возбуждения между ионами вё3+, расположенными в цепочках вдоль направления [010]. Основной причиной концен-
2
32 ЯВЕЦКИИ и др.
I Л^Ш
/ ' \
. 4 / * V
^ \
I
к. # ,
(а) (б)
\
100 мкм
I_I
Рис. 3. Микрофотография включений и пор в монокристаллах Lig _ xNaxGd(BO3)3: а - периферийные участки, б - центральные участки кристалла.
** Ч L
С Г М
(а)
Vi > iL V
4b* , I * ^'Cfi
100 мкм
Рис. 4. Дислокационная структура монокристалла Lig _ xNaxGd(BO3)3 на плоскости (010): а - отдельные участки малоугловых границ, б - скопления дислокаций.
трационного тушения люминесценции в LGBO является перенос энергии к центрам тушения.
Структурные дефекты, такие как NaGd3+VO2-, разрывают цепочки гадолиниевых полиэдров, что приводит к изменению параметров процесса переноса энергии и может обусловить снижение концентрационного тушения. Для уточнения этой точки зрения необходимы дополнительные спектроскопические исследования.
В некоторых модифицированных монокристаллах Li6 - xNaxGd(BO3)3, выращенных в условиях низких температурных градиентов, присутствовали непрозрачные включения примеси. Размер включений находился в пределах 10-30 мкм, в отдельных случаях - до 80 мкм. За некоторыми включениями образовывались шнуровидные поры (рис. 3).
Возможной причиной образования таких дефектов может служить захват жидкости, обогащенной примесью, и сегрегация газовых включений в условиях концентрационного переохлаждения на границе раздела твердой и жидкой фаз [9]. Увеличение осевого температурного градиента на фронте кристаллизации привело к уменьшению размеров включений, а в образцах модифи-
цированных кристаллов, выращенных в условиях высоких осевых температурных градиентов, непрозрачные включения примеси и поры полностью отсутствовали.
Дислокационную структуру кристаллов выявляли методом химического травления и наблюдали с помощью оптического микроскопа МБИ-15. Пластину, сколотую параллельно плоскости (010), травили 4-процентным раствором ЫК03 в течение 2 мин. В результате получали четкие дислокационные ямки травления, которые имели вид искаженных параллелограммов, что характерно для этого типа граней в кристаллах моноклинной симметрии. Структурное совершенство выращенных монокристаллов оценивали по плотности дислокаций. Плотность дислокаций модифицированных кристаллов была всегда несколько выше, чем немодифицированных, выращенных в аналогичных условиях. Так, для оптимизированных значений осевого градиента плотность дислокаций в модифицированных кристаллах составляла 7 х 103 см-2, а в немодифицированных - 4 х 103 см-2.
В некоторых монокристаллах Ы6 - хКахвё(В03)3 наблюдали участки малоугловых границ, а также
отдельные скопления дислокаций. На поверхности сравнению с немодифицированными кристалла-таких образцов после травления появлялись тре- ми, выращенными в аналогичных условиях. щины (рис. 4).
Значение микротвердости модифицированных монокристаллов Li6 - xNaxGd(BO3)3 составляет 4600 МПа, что несколько ниже значен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.