НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2011, том 47, № 4, с. 464-467
УДК 541.1:546.81'21
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО VOy С ПОМОЩЬЮ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО РАЗМОЛА
© 2011 г. А. А. Валеева*, Х. Шретнер (H. Schroettner)**, А. А. Ремпель*
*Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук, Екатеринбург **Institute for Electron Microscopy and Fine Structure Research, Graz University of Technology, Graz, Austria
e-mail: valeeva@ihim.uran.ru Поступила в редакцию 01.02.2010 г.
Проведен высокоэнергетический размол крупнокристаллического порошка нестехиометрического кубического монооксида ванадия VOy в шаровой планетарной мельнице, футерованной стабилизированным диоксидом циркония. Показано, что дезинтеграция крупнокристаллического порошка VOy при скорости 500 об/мин в течение более 2 ч приводит к значительному уширению дифракционных отражений, но кристаллическая структура монооксида ванадия VOi.00 после размола остается неизменной. Исследования микроструктуры монооксида ванадия методами сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения и рентгенографического анализа показали, что с помощью высокоэнергетического размола удается получить порошки со средним размером кристаллитов не превышающим 23 нм.
ВВЕДЕНИЕ
Проблема получения, исследования и использования нанокристаллических материалов в последнее время становится все более актуальной. Свойства нанокристаллических материалов, как правило, отличаются от свойств крупнокристаллических или аморфных материалов того же химического состава [1]. К настоящему времени уже получено множество магнитомягких или магнитожестких нано-материалов на основе чистых металлических, неметаллических элементов и сплавов [2, 3]. Однако получению в нанокристаллическом состоянии не-стехиометрических соединений — таких как монооксиды титана, ванадия и ниобия — не уделялось практически никакого внимания, хотя данные материалы уникальны: изменяя состав и структуру, можно варьировать их свойства. В связи с этим вызывают интерес способы формирования и стабилизации образующейся нанокристаллической структуры, а также механизмы структурных превращений, происходящих в нестехиометрических монооксидах переходных металлов.
В литературе к настоящему времени данные по получению нанокристаллических порошков монооксидов ванадия и ниобия отсутствуют, имеется работа только по применению наночастиц оксида титана [4], согласно которой впервые в мировой практике для миниатюризации электронных процессоров и систем памяти создан одноэлектронный транзистор, работающий на квантовых тунельных эффектах. Кроме того, монооксиды используются для напыления полупроводниковых пленок в оптике как просветляющий материал [5].
В данной работе получен нанокристаллический монооксид ванадия из крупнокристаллического порошка с помощью высокоэнергетического размола в шаровой планетарной мельнице. Кроме того, предложена модель зависимости среднего размера частиц от продолжительности размола на примере монооксида ванадия. Эта модель может быть полезна для получения нанопорошков с заданным размером части других нестехиометрических монооксидов переходных металлов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные порошки крупнокристаллического нестехиометрического монооксида ванадия были синтезированы методом твердофазного спекания смеси порошков гидрида ванадия и оксида ванадия У203. Синтез проводился при температуре 1750 К в вакууме 0.0012 Па в течение 5 ч с промежуточным перетиранием. После синтеза образцы охлаждались до комнатной температуры вместе с печью, что позволило застабилизировать кубическую фазу монооксида, которая является равновесной при высоких температурах в широком диапазоне составов. Содержание кислорода в образцах определяли по величине привеса после окисления образцов до У205. Окисление проводили на воздухе при подъеме температуры до 770 К в течение 48 ч до достижения постоянной массы. Методики синтеза, термообработки и структурной аттестации образцов нестехио-метрического монооксида ванадия приведены в работе [6].
Нанокристаллический монооксид ванадия получали с помощью высокоэнергетического размола
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО VOy;
465
крупнокристаллического порошка VO100 в шаровой планетарной мельнице Retsch PM 200. Материалом размольных шаров и стаканов являлся диоксид циркония ZrO2, стабилизированный оксидом иттрия Y2O3. Соотношение масс размольных шаров и порошка составляло 10 : 1. В качестве размольной жидкости был использован изопропиловый спирт CH3CH(OH)CH3, обладающий более высокой температурой самовоспламенения (729 K) по сравнению с другими размольными жидкостями.
Использовали следующий режим помола: длительность размола 0.15, 0.5, 1, 2, 4 ч, реверс направления вращения каждые 15 мин, интервал между сменой направлений 5 с, скорость вращения опорного диска размольных стаканов 500 об/мин.
Рентгеновские измерения порошков исходного и размолотого монооксида ванадия выполняли на ав-тодифрактометре ДРОН-УМ1 в Cukai2 -излучении (режим пошагового сканирования с Д(29) = 0.03° в интервале углов 29 от 30° до 140°, время экспозиции в каждой точке 10 с).
Полную ширину на половине высоты FWHM^ (full width at half maximum) всех экспериментальных рефлексов для монооксида ванадия и величину FWHM^ функции разрешения дифрактометра находили после описания каждого рентгеновского ka ■-дублета суперпозицией двух функций псевдо-Фойгта. Инструментальную ширину, т.е. функцию разрешения дифрактометра, определяли в специальном дифракционном эксперименте на стандартном порошке гексаборида лантана LaB6 (NIST Standard Reference Powder 660a) с периодом кубической решетки acub = 415.69162 ± 0.00097 пм и размером частиц около 10 мкм.
Для аналитического описания применяли формулу
fwhm^ (20) = yl utg 2е + vtge + w, (1)
предложенную автором [7]. Функция разрешения дифрактометра, определенная на гексабориде лантана, имела следующие параметры: u = 0.0041, v = —0.0021, w = 0.0093. Проведенный анализ показал, что FWHM^ монооксида ванадия в несколько раз превышает FWHM^ при соответствующем угле рассеяния 29.
Структуру образцов, подвергнутых размолу в шаровой мельнице, изучали также методом сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения на микроскопе ZEISS Ultra 55. Расстояние от линзы до образца составляло 2—3 мм, ускоряющее напряжение — 5 кэВ, ширина пучка в зависимости от увеличения составляла от 1.143 до 5.716 мкм. Во избежание накопления заряда на поверхности образца при съемке на электронном микроскопе исследуемый порошок был нанесен на проводящий скотч и покрыт тонким слоем хрома
Su/
V
V
\
v—Lu.
1
40
50
60
70
80 90 29,град
Рис. 1. Дифрактограммы порошков монооксида ванадия: исходного (7), после размола в течение 1 (2), 2 (3), 4 ч (4).
толщиной от 2 до 4 нм, который не повлиял на морфологию порошка. Съемка образцов без напыления хрома при высоком разрешении приводила к на-электризации порошка.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены дифрактограммы порошков монооксида ванадия УО100 до и после размола. Исходный поликристаллический образец является однофазным и содержит только неупорядоченную фазу В1 (дифрактограмма 7), после размола структура монооксида ванадия осталась неизменной — рентгенограммы 2-4 содержали отражения, соответствующие базисной кубической фазе со структурой В1.
На дифрактограммах размолотых порошков (2—4) кроме отражений кубического монооксида ванадия наблюдаются дополнительные линии, соответствующие тетрагональному стабилизированному диоксиду циркония 2г02—У203 (пр. гр. Р42/птс) [8]. Примесь была внесена в систему во время размола материалом размольных шаров и стаканов. Концентрация примесной фазы не превышала 1 мас. %. Дополнительные линии указаны на рис. 1 стрелками.
После высокоэнергетического размола на дифрактограммах наблюдалось значительное ушире-ние всех дифракционных отражений. Уширение может быть связано с негомогенностью исследуемых образцов, с малым размером зерен или с наличием микронапряжений. Численный анализ ди-фрактограмм был выполнен по методике, предло-
466
ВАЛЕЕВА и др.
D, нм
0 50 100 150 200 250
т, мин
Рис. 2. Зависимость среднего размера частиц порошка Б от продолжительности размола т в планетарной шаровой мельнице.
женной авторами [9, 10]. Средний размер частиц определяли по методу Уоррена [11] по формуле:
D = (20) - Khkl ^ cos ер (0). (2)
cos 0 2
Уширение Р(29) = 2Р(9) дифракционных отражений определяли как
Р(20) = ylFWHM2Xp - FWHMR. (3)
Приведенное уширение рассчитывали по формуле
Р*(20) = P(2e)cos0A. (4)
Анализ зависимости приведенного уширения p*(2e) рефлексов от длины вектора рассеяния s = = 2sineA для монооксида ванадия показал, что уширение растет при увеличении s. Это означает, что наряду с малыми размерами частиц в них имеются микронапряжения. Таким образом, экспериментально измеренное уширение P(2e) является суперпозицией размерного Ps и деформационного Pd
уширений, т.е. р = д/р2 + Р]. В данной работе размерный и деформационный вклады в уширение рефлексов определены методом Вильямсона-Холла [12, 13]: размер зерен
(D) = 1/P(2e = 0) (5)
получают, экстраполируя зависимость P*(s) на значение s = 0, а величину микродеформации находят из наклона этой зависимости. Микродеформация решетки в = Ad/d0, где d0 — среднее межплоскостное расстояние, а Ad — его изменение, приводит к деформационному уширению рефлекса: Pd(2e) = 4в tge. Расчет показал, что величина микродеформации в для нанокристалли-ческого порошка достигает 0.38%.
Области когерентного рассеяния монооксидов ванадия, определенные экстраполяцией зависимости приведенного уширения Р* от длины вектора рассеяния я на значение я, равное нулю, в зависимости от времени размола составили величину от 23 до 311 нм. Средняя ошибка измерения размера кристаллитов составила ±10 нм. Обнаружено, что размол порошка монооксида ванадия при 500 об/мин в течение первого часа приводит к быстрому уменьшению размера частиц. После 1 ч размола размер частиц уменьшается медленно, а зависимость размера от времени стремится к некоторому предельному значению.
Зависимость среднего размера частиц Б от продолжите
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.