НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 4, с. 453-457
УДК 620.22:669
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА С ЭФФЕКТОМ ПАМЯТИ ФОРМЫ ДЛЯ БИОМЕДИЦИНСКИХ ИЗДЕЛИЙ
© 2015 г. Е. О. Насакина, М. А. Севостьянов, А. Б. Михайлова, М. A. Гольдберг, К. Ю. Демин,
А. Г. Колмаков, В. Т. Заболотный
Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской Академии Наук
e-mail: nacakina@mail.ru Поступила в редакцию 26.09.2014 г.
Получены нано- и микроразмерные поверхностные слои тантала на плоских и проволочных подложках NiTi. Структуру и состав образцов определяли с помощью СЭМ, ЭОС и рентгеновской ди-фрактрометрии. С увеличением времени распыления толщина поверхностного слоя нелинейно возрастает. Переходный слой обеспечивает высокую адгезию поверхностного слоя к подложке.
Б01: 10.7868/80002337X15040090
ВВЕДЕНИЕ
Широкое признание как в медицине, так и в других областях человеческой деятельности за счет присущих ему уникальных механических свойств (сверхэластичности, закону запаздывания, эффекту памяти формы (ЭПФ)) получила группа сплавов N111 — нитинол [1—3]. Однако существует некоторая вероятность отрицательного воздействия нитинола на организм, а также коррозионного разрушения материала в агрессивных биосредах.
В связи с этим проводятся интенсивные исследования по поиску путей улучшения его коррозионной стойкости и биосовместимости. На эти показатели влияют производственные стадии, определяющие состав, структуру и пористость; термическая обработка материала (отжиг, закалка), которая требуется для стабилизации необходимых механических свойств; обработка внешней поверхности материала, обеспечивающая образование (или утолщение) естественного защитного оксидного слоя; создание новых защитных (и обладающих высокой биосовместимостью) покрытий и поверхностных слоев.
Отмечается, что наилучшей коррозионной стойкостью обладают сплавы, составы которых соответствуют области гомогенности соединения И№ [1]. Пористость не изменяет коррозионную стойкость [1], а наноструктурирование неоднозначно влияет на нее в различных средах [4].
Термическая обработка оказывает отрицательное воздействие, вызывая образование толстого и неоднородного поверхностного слоя, способствующего диффузии никеля в окружающую сре-
ду и крайне нестойкого в условиях приложения нагрузок [5—6].
Для улучшения "природного" защитного оксидного слоя нитинола используются химическая пассивация, анодирование, окисление в кипящей воде, автоклаве или при низком давлении, электрополировка и т.д., способствующие образованию однородного поверхностного слоя оксида титана с минимальным содержанием никеля, толщиной до нескольких сотен нанометров [6—10]. Однако после данных видов обработки отмечаются случаи понижения коррозионной стойкости в условиях циклических термических и механических воздействий [10, 11].
Керамические, металлические и полимерные покрытия в основном обладают отличающимися от нитиноловых механическими свойствами, поэтому могут улучшать коррозионную стойкость нитинола в статических условиях, но в динамических, скорее всего, ускорят разрушение материала за счет дополнительных поверхностных напряжений [1, 12, 13].
Имеются также сведения о повышении коррозионной стойкости нитинола (как в статических, так и в динамических условиях) путем ионной имплантации различных элементов, что изменяло состав поверхности, но уменьшало различия в механических свойствах поверхностных слоев и объема материала, между которыми не образуется четкой границы [10, 14—17]. В результате наблюдалось увеличение толщины оксидного поверхностного слоя (обычно до 25 нм), резкое уменьшение содержания никеля на поверхности. Имплантируемые элементы распределялись на глубине до 100 нм от поверхности, иногда образуя отдельный подпо-
верхностный слой. При этом отмечается, что малая мощность или доза имплантации влияли на состав поверхности и коррозионную стойкость незначительно, а большие вызывали повреждения поверхности, увеличивавшие восприимчивость к коррозии, и способствовали выделению тепла равносильно выделяемому в результате целенаправленной термической обработки, меняя механические свойства материала.
Целью данной работы является создание одномерного композиционного биомедицинского материала на основе наноструктурного сплава с эффектом памяти формы NiTi и поверхностным слоем из высоко коррозионностойкого и биосовместимого тантала с высокой степенью адгезионного сцепления между компонентами, избежав выделения тепла, способного самопроизвольно изменить фазовый состав и механические свойства нитинола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Одномерный композит "подложка из нитино-ла — поверхностный слой из Та", получали на комплексе Torr International с использованием метода магнетронного распыления [18—27] в газовой среде аргона при остаточном и рабочем давлениях = 0.6—0.3 Па соответственно. Магнетрон с мишенью из химически чистого тантала работал при дистанции напыления порядка 20 см на постоянном токе 860 мА при напряжении 700 В в течение различного времени распыления (5—120 мин) при вращении подложки со скоростью 9 об/мин.
В качестве подложек использовали проволоку диаметром 280 мкм из наноструктурного нитино-ла состава 55.91 мас. % Ni—44.03 мас. % Ti. Проволоки в исходном состоянии подвергали последовательной шлифовке поверхности наждачной бумагой от 180 до 1000 grit с конечной обработкой пастой Гои. Уменьшение диаметра составляло до 10 мкм по сравнению с исходным. Глубина поверхностных дефектов после обработки составляла менее 1 мкм. Перед напылением подложки подвергались предварительному ионному травлению: очистке, активации и полировке поверхности при бомбардировке ионами аргона.
Использование для создания поверхностных слоев метода магнетронного распыления позволяет избежать перегрева подложки [20]. Для определения температуры на ее поверхности использовались специальные образцы-свидетели из материалов с различной температурой плавления: In (С = 156.4°С), Sn (С = 231.9°С), Pb (С = = 327.4°С), Zn (?пл = 419.5°С). Тк. подплавления поверхности ни одного из металлов не наблюдали,
сделали вывод, что температура на поверхности подложек при любом режиме не достигает 150°C.
Для определения фазового состава использовали рентгеновский дифрактометр "Ultima IV" фирмы "Ригаку". Морфологию поверхности и послойный элементный состав исследовали на сканирующем электронном микроскопе TESCAN VEGA II SBU, снабженном приставкой для энергодисперсионного анализа INCA Energy, и оже-спек-трометре JAMP-9500F фирмы JEOL в сочетании с ионным травлением при бомбардировке аргоном под углом 30°. За толщину поверхностного слоя при использовании оже-электронной спектроскопии принимали отметку глубины, на которой атомное содержание элементов выходило на плато. Фракто-графические исследования также проводились на микроскопе TESCAN VEGA II SBU.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве подложек были использованы образцы поликристаллического нитинола с зернами в виде нановолокон диаметром 30—70 нм состава NiTi с кубической кристаллической решеткой (В2-фаза).
С увеличением времени напыления до 20 мин толщина и поверхностного (состоящего только из напыляемого вещества), и переходного (содержащего элементы как подложки, так и напыляемого вещества) слоев растет. При дальнейшем увеличении времени растет толщина только поверхностного слоя, причем по нелинейному убывающему закону. В начале образование слоя носит остров-ковый характер, а далее происходит более равномерное распределение осаждающегося Та на поверхности, при этом осуществляется постоянное перемешивание напыляемых атомов, приобретающих при распылении из мишени дополнительную энергию, с поверхностными атомами (подложки или ранее осажденными) при передаче им части этой энергии, что обуславливает образование переходного слоя.
Рентгенограммы образцов (рис. 1) показывают, что в случае образца с поверхностным слоем, полученным в течение 5 мин распыления, основную фазу составляет нитинол, но наблюдается ß-Та (тетрагональная кристаллическая решетка, содержащая также небольшое количество кислорода); после 10 и 20 мин основная фаза — ß-Та и О, но присутствует и нитинол; на 29-й мин основной пик отвечает уже а-Та (кубическая решетка), а ß-Та с О и нитинол все еще присутствует за счет усреднения результатов по всей глубине исследования; на 30-й мин и далее пики ß-Та и нитинола уже почти пропадают, доминирует а-Та.
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА 455
а-Та
20 40 60 80
100 120 29,град
в-Та
№Т1
№Т1
а-Та
в-Та а-Та
а-Та
№Т1
Т/а-Та
в-Та
в-Та
МП а-Та
а а-Та
20
40 60
80
(г)
(д)
(е)
100 120 29, град
Рис. 1. Рентгенограммы подложки нитинола (а) и поверхностного слоя, полученного при магнетронном распылении тантала в течение 5 (б), 10 и 20 (в), 29 (г), 30(д), 60 мин (е).
0
0
В отличие от литературных данных образование а-Та в этой работе не может быть связано с повышением температуры [21—24]. При этом отмечается, что а-Та — термодинамически более стабильная фаза. Поэтому можно предположить, что она формируется в данной работе с увеличением времени в результате более равномерного заполнения поверхности (т.к. с ростом времени напыления возрастает возможность выбора частицей более подходящего состояния и положения), возможного локального (в пределах нескольких атомарных слоев, что визуально не заметно) разогрева поверхности и отсутствия израсходованного на формирование подслоя Р-Та кислорода [24, 25-27].
Исследования закономерности изменения состава поверхностных слоев показали в целом ана-
логичные результаты (рис. 2): до 20 нм в глубину от поверхности слой обогащен кислородом, глубже расположены поверхностный слой, состоящий только из тантала, переходный слой, где также увеличено содержание кислорода, и объем самой подложки. Вместе с рентгенофазовым анализом это позволяет предположить, что на поверхности как подложки, так и поверхностного слоя идет активная адсорбция кислорода и в случае малого времени напыления не успевает образоваться чисто металлический танталовый слой.
Исследование образцов на разрыв показало,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.