научная статья по теме ПОЛУЧЕНИЕ НИЗКОЗАСТЫВАЮЩИХ ТОПЛИВ С ПРИМЕНЕНИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОГО ЦЕОЛИТА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ПОЛУЧЕНИЕ НИЗКОЗАСТЫВАЮЩИХ ТОПЛИВ С ПРИМЕНЕНИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОГО ЦЕОЛИТА»

НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 5, с. 411-417

УДК 541.128;542.973

ПОЛУЧЕНИЕ НИЗКОЗАСТЫВАЮЩИХ ТОПЛИВ С ПРИМЕНЕНИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОГО ЦЕОЛИТА

© 2015 г. Т. П. Киселева, М. И. Целютина, Р. Р. Алиев1, С. А. Скорникова2

ОАО "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза " 1ОАО "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" 2Иркутский государственный технический университет E-mail: KiselevaTP@anhk.rosneft.ru Поступила в редакцию 18.03.2015 г.

Представлены результаты исследований, проведенных в процессе разработки катализатора депара-финизации: усовершенствование технологии синтеза цеолитного компонента; подбор условий про-мотирования; разработка технологии производства и применения катализатора. Установлено, что гидротермальная обработка силикагеля в течение 12—24 ч при температуре 100—120°С приводит к появлению пор радиусом 100—200 А. Использование обработанного силикагеля и повышение температуры со 130 до 170°С приводит к сокращению времени кристаллизации со 120 до 48 ч и образованию высококремнеземного цеолита с размером частиц 1—6 мкм3. В случае промотирования цеолита цинком показано, что образец, промотированный цинком в ионообменной форме, при депа-рафинизации более активен по сравнению с образцами, приготовленными методами пропитки и замешивания. Кроме того, введение в композицию катализатора второго промотора (соединения фосфора) приводит к снижению температуры процесса депарафинизации на 45°С относительно исходного образца. На основании полученных данных разработана технология производства катализатора применительно к оборудованию ОАО "АЗКиОС". Разработанный катализатор ДЕП-1 при совместном применении с катализатором гидроочистки АГКД-400 обеспечивает получение базовой основы дизельного топлива (ДТ) с температурой помутнения —38°С, предельной температурой фильтруемости -41 °С (для ДТ класс 3), вид III по ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2009).

Ключевые слова: гидротермальная обработка, высококремнеземный цеолит, промотирование, катализатор депарафинизации, низкозастывающее дизельное топливо, температура застывания, температура помутнения, предельная температура фильтруемости.

БОТ: 10.7868/8002824211505007Х

В настоящее время к качеству нефтепродуктов предъявляются все более высокие требования. Для РФ, учитывая ее климатические условия, особенно остро стоит вопрос об обеспечении высококачественными низкозастывающими топли-вами [1]. Ухудшение низкотемпературных свойств обусловлено присутствием в дизельной фракции нормальных и слаборазветвленных парафинов, а также нафтеновых углеводородов с длинными боковыми цепями. Эти компоненты могут быть удалены различными физико-химическими способами: понижением конца кипения, использованием растворителей, низкотемпературной кристаллизацией, проведением селективного гидрокрекинга и др. [2]. Для организации схемы получения нефтепродуктов с улучшенными низкотемпературными характеристиками в процесс производства целесообразно включать стадию каталитической депарафинизации. В сочетании с процессом гидроочистки это дает возможность выпускать низ-козастывающие сорта ДТ, удовлетворяющие со-

временным и перспективным экологическим требованиям.

Процесс каталитической депарафинизации реализован на Ачинском, Ангарском, Комсомольском НПЗ, Сургутском ЗСК и других нефтеперерабатывающих предприятиях [1, 3-4]. Практически все установки загружены современными импортными катализаторами фирм Süd-Chemie, Criterion, Mobil, одна установка — отечественным катализатором, разработанным в 1983 г.

Отечественные катализаторы предыдущего поколения не выдерживают конкуренции с зарубежными, что приводит к тотальному захвату рынка инофирмами. Кроме этого, возрастающая потребность в низкозастывающих ДТ предполагает акцентировать внимание исследователей на внедрении новых более эффективных катализаторов депарафинизации. При этом катализаторы с изомеризующей функцией более привлекательны по сравнению с катализаторами деструктивной де-парафинизации [5]. В связи со строительством но-

вых установок и проведением импортозамещения разработка современного отечественного катализатора депарафинизации является актуальной научной задачей.

Катализаторы депарафинизации должны обеспечивать улучшение низкотемпературных свойств на 25—60° С с высоким выходом целевых продуктов. В патентной и периодической литературе имеется достаточно много информации о композиционном составе и способах приготовления катализаторов депарафинизации. В качестве кислотного компонента зарубежные производители часто используют высокомодульный ZSM-5, цеолит Бета, морденит [6—7]. Существенный недостаток — использование в процессе синтеза дорогостоящих структурообразующих добавок. Си-ликоалюмофосфаты обладают высокой изомери-зующей способностью [8], однако их синтез пока не реализован в промышленных условиях.

Синтез высококремнеземного цеолита без применения органической структурообразующей добавки является весьма привлекательным. В ОАО "ВНИИ НП" разработан синтез цеолита ЦВМ, производство которого освоено на ОАО "АЗКиОС". На его основе выпускаются катализаторы СГК-1, СГК-5 для получения низкоза-стывающих топлив и масел различного целевого назначения. В настоящее время целесообразно провести оптимизацию технологии получения отечественного цеолита ЦВМ. Повышение активности и селективности катализатора возможно регулированием размера кристаллитов цеолита [9], нанесением активных компонентов методом пропитки из кислых растворов [10], а также введением различными способами промоторов и модифицирующих добавок, в качестве которых используют соединения бора, цинка, фосфора, лантана [10—12].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Гидротермальную обработку (ГТО) силикагеля проводили согласно [13] при температуре 100— 120°С в течение 6—24 ч. Образцы цеолитов синтезировали при 130—170°С в течение 48—120 ч. Промотирование высококремнеземного цеолита ЦВМ-М, синтезированного по усовершенствованной технологии, проводили введением нитрата цинка на стадии замешивания, пропиткой и ионным обменом цеолита. Пористую структуру исходного и обработанного силикагеля изучали методом низкотемпературной адсорбции азота. Измерения выполняли на анализаторе ASAP-2010M фирмы М1сготепИс8. Перед анализом исследуемые образцы дегазировали при 280°С и остаточном давлении рост < 10 мм рт. ст. в течение 4 ч.

Для определения степени кристалличности образцов цеолита использовали метод ИК-спек-

троскопии. Измерения выполняли на ИК-Фурье спектрометре "Paragon" фирмы Perkin Elmer. Расчет проводили с использованием градуировочных графиков линейных зависимостей оптических плотностей при определенном волновом числе от содержания кристаллической фазы.

Изучение морфологии силикагеля и цеолитов осуществляли методом сканирующей электронной микроскопии. Исследования проводили на двулучевом сканирующем (электронном и ионном) микроскопе фирмы JEOL JIB-Z4500 (Япония). Порошки наносили на проводящий скотч, образцы снимали при напряжении 30—40 кВ.

Фазовый состав образцов цеолитов осуществляли методом рентгенофазового анализа. Ди-фрактограммы образцов регистрировали на ди-фрактометре Shimadzu Maxima XRD 7000. Съемку проводили с фокусировкой по Брэггу—Брентано с использованием Си^а-излучения и монохрома-тором на дифрагированном пучке. Напряжение 40 кВ, ток 50 мА. Для определения структуры образцов выполняли обзорное сканирование области 29 = 5о—80о.

Каталитические свойства синтезированных образцов изучали в процессе получения низкоза-стывающего ДТ на пилотной установке проточного типа. Сырье — прямогонная дизельная фракция с установки каталитического крекинга ГК-3 ОАО "АНХК". Активность образцов катализатора депарафинизации оценивали по следующим параметрам: выход жидких продуктов реакции (в пересчете на сырье); низкотемпературные характеристики жидких продуктов реакции (предельная температура фильтруемости по ГОСТ 22254-92, температура помутнения по ГОСТ 5066-91, температура застывания по ГОСТ 20287-91).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Высококремнеземный цеолит ЦВМ на ОАО "АЗКиОС" получают кристаллизацией щелочного алюмосиликатного геля (рН = 11—13) при температуре 130—140°С и аутогенном давлении (0.2—0.3 МПа). В качестве сырьевого источника кремния используют силикагель. Процесс приготовления реакционной смеси лимитируется переходом силикагеля в растворимую форму. Поэтому кристаллизацию цеолита осуществляют в течение 120 ч, что приводит к снижению производительности процесса.

Один из эффективных методов изменения характеристик пористых материалов — их ГТО в щелочной среде [14]. Поскольку при синтезе цеолита ЦВМ основным компонентом является сили-кагель, а кристаллизация осуществляется с добавлением гидроксида натрия, то представляло интерес изучение влияния условий ГТО на текстуру и морфологию силикагеля. Установлено,

0.016

< 0.014

1-е 0.012

m

м с 0.010

& О 0.008

С м 0.006

е

tfl vo 0.004

О 0.002

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Радиус пор, А

Рис. 1. Параметры пористой структуры силикагеля в зависимости от времени ГТО: 1 - исходный, 2 - 6 ч, 3 - 12 ч, 4 - 18 ч, 5 - 24 ч.

что время гидротермальной обработки силикагеля оказывает влияние на пористую структуру — обработанный силикагель становится более широкопористым. В исходном силикагеле преобладают поры радиусом 20—45 Ä, после 6-ти часовой гидротермальной обработки преобладающий радиус пор 30—90 Ä. Увеличение времени обработки от 6 до 24 ч приводит к появлению пор радиусом 100—200 Ä (рис. 1). Из данных табл. 1 видно, что оптимальная продолжительность обработки составляет 12—18 ч. При этом наблюдается увеличение как радиуса пор, так и их объема.

Согласно общеизвестному механизму, предложенному А.В. Киселёвым и Ю.С. Никитиным, изменение структуры пор силикагеля в процессе гидротермальной обработки происходит за счет растворения мелких частиц кремнезема (в местах наибольшей кривизны) и конденсации кремниевых кислот на крупных частицах (в местах малой кривизны). При этом происходит рост более крупных частиц, сращивание и уменьшение их количества. В результате глобулярная структура превращ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком