НЕФТЕХИМИЯ, 2008, том 48, № 5, с. 323-333
УДК 661.721.722+661.726+547.261.262+547.313.2.3+547.37
ПОЛУЧЕНИЕ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА ЧЕРЕЗ МЕТАНОЛ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ (ОБЗОР)
© 2008 г. С. Н. Хаджиев, Н. В. Колесниченко, Н. Н. Ежова
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН, Москва
E-mail: nvk@ips.ac.ru Поступила в редакцию 17.07.2007
Рассмотрены современные способы получения низших олефинов (в основном этилена и пропилена) из природного газа через метанол, диметиловый эфир и этанол. Обсуждаются процессы, предусматривающие синтез диметилового эфира дегидратацией метилового спирта и производство этилового спирта гомологизацией метанола.
ВВЕДЕНИЕ
Низшие олефины С2-С4 являются важнейшими мономерами для последующих нефтехимических и химических синтезов, производство которых является многотоннажным и постоянно растущим. Так, если в 1989 г. в мире было получено 52 млн. т этилена, в 2000 г. - 92.7 млн. т, то к 2010 г. предполагается увеличить его мировой выпуск до ~ 147 млн. т/год [1].
В ближайшей перспективе прогнозируется ежегодный мировой прирост ~ на 4-6% производства этилена и пропилена. Однако темпы роста масштабов производства этих ценных химических продуктов зачастую бывают значительно выше планируемых: так, в течение 2004 г. мировой выпуск этилена вырос на 12%, а пропилена - на 9% [2].
Низшие олефины получают из нефти в процессах пиролиза сжиженного углеводородного газа, бензиновых или газойлевых фракций и каталитического крекинга вакуумных дистиллятов. Вместе с тем неуклонный рост цен на нефть, ее ограниченные запасы и ожидаемое после 2020 г. снижение ее добычи [3] требуют поиска другого доступного углеводородного сырья. Одним из таких видов сырья является природный газ, использование которого прогнозируется на длительный период времени -более чем на 150 лет [1].
В последние годы разрабатываются различные процессы получения низших олефинов на основе природного газа: окислительной конденсацией метана [4], через хлорпроизводные по методу Бенсо-на [4], через синтез-газ по методу Фишера-Тропша [5], через метанол или его производные [5, 6, 7]. По своим показателям большинство перечисленных процессов уступает традиционным процессам, базирующимся на нефтяном сырье, и поэтому на сегодняшний день не представляют практического интереса. Исключением являются процессы получения олефинов из природного газа через метанол или его производные: эти методы позволяют про-
изводить низшие олефины с выходами и ценами, соизмеримыми или превосходящими с достигаемыми при пиролизе легких нефтяных фракций.
1. ПОЛУЧЕНИЕ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА ЧЕРЕЗ МЕТАНОЛ
Способы получения этилена/пропилена на основе природного газа через метанол интенсивно разрабатываются на протяжении последних 30 лет целым рядом фирм (Mobil Oil Corporation, Exxon Mobil Соrporation, UOP LLC, Hydro Norsk ASA, Lurgi, Van Dijik Technologies и другими). Предлагаются процессы как с прямым превращением метанола в низшие олефины, так и через промежуточное образование производных спирта (диметилового эфира или этанола) (схема 1). Сам же метиловый спирт во всех этих методах предполагается производить из природного газа через синтез-газ (смесь СО и H2) по известной технологии - с получением последнего паровой конверсией природного газа и последующим синтезом метилового спирта из СО и Н2 на оксид-
Природый газ \
Синтез-газ
А
Этилен, пропилен
\
-Метанол-
{B
Диметиловый эфир
Пропилен, этилен
\
Этанол
\ \
Этилен
Пропанол
\
\
Пропилен
Схема 1. Возможные маршруты получения этилена и пропилена на основе природного газа через метанол и его производные.
У олефины C5+.
-H2O -H2O /
2CH3OH-- [CH3OCH3]-- олефины C2-C4^- н/изоалканы
ароматические углеводороды
Схема 2. Процесс превращения метанола в углеводороды.
ных цинк-хромовых или медьсодержащих катализаторах [4, 8].
К настоящему времени наиболее проработаны процессы прямого превращения метилового спирта в низшие олефины. Они доведены до коммерческого использования и сегодня активно внедряются в промышленность: строительство заводов ведется в целом ряде стран (Бельгия [9, 10], Китай [11] и др.); с 2006 г. крупный завод по производству олефинов, в частности, из метилового спирта работает в Нигерии [12].
Впервые низшие олефины из метилового спирта были получены в конце 1970 гг. сотрудниками фирмы Mobil Oil Corporation на среднепористом цеолите H-ZSM-5 [13]. Через 1 ч реакции при 370°С и атмосферном давлении выход олефинов С2-С4 составлял 2.8%. В углеводородном продукте же преобладали жидкие углеводороды, образующие бензиновую фракцию (алканы С5+ и ароматические углеводороды), и газообразные алканы Q-Q.
В дальнейшем селективность по олефинам и их выход были значительно улучшены. Этому способствовало выяснение химии процесса [7, 14], согласно которой газообразные олефины являются первичными продуктами, быстро превращающимися (по вторичным реакциям олигомеризации, алкилирова-ния метанолом, ароматизации и переноса водорода) в другие углеводороды - алканы, ароматические углеводороды и более тяжелые олефины (схема 2). Из этого следовало, что процесс превращения метанола в углеводороды можно попытаться остановить на стадии получения газообразных олефинов.
Затормозить вторичные превращения низших олефинов удается при снижении времени контакта спирта с катализатором [5, 13], уменьшении температуры реакции [7] или понижении парциального давления метанола в реакционной системе [15-20]. Наиболее эффективным оказалось введение в реакционную среду разбавителей (инертного газа или водяного пара) для создания пониженного парциального давления метанола. Это позволяло проводить реакцию без потери селективности при более высоких температурах и, следовательно, с более высокими скоростями и более глубокими конверсиями сырья, чем при атмосферном давлении. Так, при уменьшении парциального давления метанола с 1 атм до 0.2 атм, несмотря на повышение температуры реакции с 370°С до 450°С, удавалось повысить селективность по низшим олефи-
нам до 65% (~ на 10%) при увеличении конверсии спирта до 70% (~ на 25%) [5, 17].
В реакции образования олефинов из метанола был протестирован широкий спектр катализаторов. Прежде всего, было исследовано поведение разнообразных природных и синтетических цеолитов, отличающихся размером и структурой пор; в Н-форме и металлозамещенных, а также модифицированных некоторыми неметаллами. Кроме того, в этой реакции были изучены силикаты, алюмо-фосфаты и кремний-алюмофосфаты, имеющие пористую структуру, близкую структуре цеолитов. Были протестированы также некоторые непористые материалы: твердые кислоты и их соли. Лучшие из описанных в литературе результатов приведены в табл. 1.
Наиболее селективными в реакции образования олефинов С2-С3 из метанола оказались, цеолиты, имеющие структуры минералов эрионита, шабази-та или офретита [7, 22, 23], а также узкопористые молекулярные сита на основе алюмофосфатов (APO) и кремний- алюмофосфатов (SAPO) [7, 28-30]. При этом одним из основных факторов, определяющих избирательность катализатора в отношении легких олефинов, является размер и структура пор его кристаллической решетки.
Другим фактором, влияющим на селективность работы катализатора, является его кислотность. Если бренстедовские кислотные центры ведут целевую реакцию образования низших олефинов, то льюисовские центры способствуют побочным реакциям, приводимым к дезактивации катализатора (вызванную коксовыми отложениями на поверхности катализатора). Следовательно, для увеличения селективности и стабильности работы катализатора необходимо снижать концентрацию льюисов-ских центров, причем это правило справедливо для всех изученных типов молекулярных сит. Снижения концентрации льюисовских кислотных центров достигают повышением содержания SiO2 в каркасе пористого материала (цеолита или кремний-алю-мофосфата) [7, 31] или изменением состава обменных катионов в цеолитах [32-40].
Положительного эффекта добиваются также посредством введения в состав пористых материалов некоторых неметаллов (фосфора [41-43] или бора [7]), а также при их модифицировании переходными металлами [7, 20, 44-46]. Так, при модифицировании цеолитов типа ZSM-5 переходными металлами селективность катализатора возрастает в следующей последовательности:
H-ZSM-5 < Ga-ZSM-5 = Cr-ZSM-5 < V-ZSM-5 <
< Ge-ZSM-5 < Mn-ZSM-5 < La-ZSM-5 < Ni-ZSM-5 <
< Zr-ZSM-5 = Ti-ZSM-5 < Fe-ZSM-5 < Co-ZSM-5 = = Pt-ZSM-5 [7, 20, 44-46].
К сожалению, повышение селективности по олефинам, как правило, сопровождается снижением активности катализаторов. Проблему с активно-
ПОЛУЧЕНИЕ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА Таблица 1. Селективность образования низших олефинов из метанола на различных катализаторах
Показатели процесса
Катализатор [ссылка] T, °С и, ч 1 конверсия метанола,% селективн. по олефинам С2-С5, % селективн. по С2Н4, % селективн. по С3Н6, % С2/С3
Кристаллические алюмосиликаты
H-ZSM-45 [21] 400 - 95.0 75.0 55.0 20.0 2.75
H-ZSM-34 [5] 370 2.0 88.2 75.3 42.5 26.1 1.63
Mn-Шабазит [22] 400 - 90.0 66.3 37.0 26.6 1.39
H-ZKU-4 [7] 400 90.0 80.0 22.0 33.0 0.67
Sigma-1 [23] 400 - 90.0 78.0 19.7 46.0 0.43
H-FU-1 [24] 450 1.0 100.0 61.0 17.0 28.0 0.61
H-ZSM-5 [5] 370 10 47.5 54.9 12.1 26.7 0.46
P-ZSM-53 [25] 450 8 74.2 75.4 24.4 20.4 1.1
Силикаты
Fe-силикат [7] 290 - 90.0 95.0 54.4 40.0 1.36
Боросиликат[26] 500 7.8 100.0 63.7 9.5 36.9 0.26
Алюмо( осфаты
^-SAPO-34 [27] 425 0.94 100.0 80.7 45.3 27.1 1.67
Кремний-алюмофосфаты
H-SAPO-34 [28] 450 2.0 100.0 84.5 38.7 33.7 1.15
Ni-SAPO-34 [7] 450 - 100.0 98.0 88.0 5.0 17.6
Твердые кислоты (непористые)
H3PW12Û40 [7]
200 - - 65.0 - -
аКатализатор приготовлен из фосфорной кислоты, каолина и 28М-5 (8Ю2/А120з = 450), содержит 4.5 мас. % фосфора. Давление 9 атм. В реакционную среду добавлены ароматические углеводороды С9+
стью замещенных цеолитов и других пористых материалов удается решить, добавив к метанолу какой-либо углеводород. Показано [25, 47-50], что при введении в зону реакции ароматических углеводородов, легких алканов или олефи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.