КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 1, с. 161-170
УДК 546.623-31:541.18.02:541.12.03666.040.2
ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ БЫСТРОГО ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРАРГИЛЛИТА В ЦЕНТРОБЕЖНОМ ФЛАШ-РЕАКТОРЕ I. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ ЦЕНТРОБЕЖНОЙ ТЕРМОАКТИВАЦИИ ГИДРАРГИЛЛИТА
© 2007 г. Ю. Ю. Танашев, Э. М. Мороз, Л. А. Исупова, А. С. Иванова, Г. С. Литвак, Ю. И. Амосов, Н. А. Рудина, А. Н. Шмаков, А. Г. Степанов, И. В. Харина, Е. В. Кулько, В. В. Данилевич, В. А. Балашов, В. Ю. Кругляков, И. А. Золотарский, В. Н. Пармон
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: tanashev@catalysis.ru Поступила в редакцию 16.06.2005 г.
С применением комплекса физико-химических методов исследованы продукты быстрого терморазложения гидраргиллита (ГГ), полученные в центробежном флаш-реакторе при следующих условиях: средний размер частиц реагента 80-120 мкм, температура твердого теплоносителя (тарель/ци-линдр) 300-700°С, время пребывания в горячей зоне около 1 с с последующей подачей твердого продукта в охлаждаемую часть реактора. Определены состав продуктов и полнота разложения ГГ в зависимости от температуры процесса. Установлено, что в результате центробежной термоактивации (ЦТА) ГГ возможно получение рентгеноаморфного продукта, обладающего высокой химической активностью, развитой поверхностью, неупорядоченной и неоднородной микропористой структурой, из которой могут быть сформированы гидроксиды и оксиды алюминия различных модификаций. Проведено сопоставление свойств ЦТА-продукта и описанных в литературе продуктов быстрого терморазложения ГГ, полученных с использованием газообразного теплоносителя (продукты термохимической активации) или при контакте с кипящим слоем гранулированного теплоносителя (продукты термодиспергирования).
Один из известных способов получения активного оксида алюминия включает стадию термохимической активации (ТХА) гидроксида алюми-ния(Ш) (гидраргиллита/гиббсита), т.е. терморазложения в сильно неравновесных условиях путем очень быстрого нагрева кристаллического А1(ОН)3 до температуры дегидратации (~300°С) и последующего охлаждения/закалки. Указанный подход к приготовлению активного оксида алюминия был впервые предложен в 50-е гг. XX века во Франции [1]; изложение научных основ процесса ТХА приводится, например, в работах [2, 3].
Основные положения метода ТХА можно кратко сформулировать следующим образом. Если проводить терморазложение тригидроксида в равновесных условиях, то протекающие при этом процессы - (I) удаление ОН-групп и (II) перестройка кристаллической решетки с формированием %-А12О3 и частично бемита у-АЮОН - сопряжены, хотя и осуществляются с различной скоростью. Образующийся в равновесных условиях терморазложения оксид по химической активности существенно уступает у-А12О3, получаемому при прокаливании псевдобемита - продукта переосаждения
тригидроксида. Термообработка гидраргиллита (ГГ) в условиях, далеких от термодинамического равновесия, позволяет осуществить "неполное" разложение, "остановив" его путем закалки на стадии разрушения кристаллической структуры гидроксида, когда структура устойчивого "низкотемпературного" оксида еще не сформирована. Под "условиями, далекими от термодинамического равновесия", подразумевается осуществление процесса терморазложения в течение очень короткого времени, порядка нескольких секунд. При этом, очевидно, существенное значение имеют скорость нагрева исходного вещества до температуры дегидратации, давление водяного пара и скорость последующего охлаждения. При резком изменении температуры, когда нагрев/охлаждение проводят со скоростью сотен градусов в секунду, исходный тригидроксид алюминия может трансформироваться в метастабильное состояние с сильно разупорядоченной структурой - так называемый продукт ТХА или другое наименование -продукт термодиспергирования (ПТ) [4].
Исследование свойств продуктов ТХА и ПТ ГГ с помощью комплекса физико-химических мето-
Таблица 1. Характеристики исходных образцов гид-раргиллита
Исходный гидроксид Примеси, вес. % Преобладающая фракция* Удельная поверхность, м2/г
ГП №20 - 0.22 Fe203 - 0.05 50-100 мкм, 55 вес. % 1.0
ГА №20 + К20 -0.40 Fe203 - 0.01 Si02 - 0.02 100-150 мкм, 50 вес. % 0.5
* Определено по рассеву на лабораторных ситах.
дов показало [2-5], что при определенных условиях проведения процесса возможно практически полное разложение А1(ОН)3 с образованием рент-геноаморфного малогидратированного соединения с развитой системой пор и брутто-составом А1203 ■ хН20 (х < 1.5), которое по сути является гид-роксиоксидом алюминия с неупорядоченной структурой и обладающим высокой химической активностью, например, по растворимости и сорбционным свойствам. Показано [6-8], что из продукта ТХА при его регидратации могут быть получены гид-роксиды алюминия определенной структуры (псевдобемит, байерит), из которых при последующем прокаливании получают у- или п-А1203.
При проведении процесса ТХА в качестве источника быстрого нагрева исходного порошкообразного материала в основном используют газообразные теплоносители (например, продукты сгорания топлив). Термодиспергирование осуществляют в каталитическом генераторе тепла при кратковременном контакте ГГ с кипящим слоем катализатора или иного гранулированного теплоносителя. Очевидно, возможны и другие способы быстрого нагрева порошка при его динамическом контакте с источником тепла. ("Неконтактные" методы нагрева, например, использование мощного ионизирующего излучения [9] мы из рассмотрения опускаем.) В частности, интерес могут представлять устройства, в которых организовано скольжение реагента по твердой нагретой поверхности за счет центробежных сил. Соответствующие установки, разрабатываемые в последнее время в СО РАН и получившие серийное наименование "центробежный флаш-реактор (ЦЕФЛАР™)", имеют ряд очевидных достоинств. К таким достоинствам, например, относятся устойчивость режима термообработки с достаточно точным контролем температуры процесса, управление временем процесса путем изменения скорости вращения теплоносителя, высокая скорость нагрева частиц порошка и их закалки, компактность устройства, экологическая чистота и др. [10, 11].
При использовании установки ЦЕФЛАР для осуществления быстрого терморазложения ГГ было показано, что при определенных условиях проведения процесса возможно полное разрушение кристаллической структуры исходного три-гидроксида и получение рентгеноаморфного продукта, способного к последующей регидратации с образованием гидроксидов алюминия псевдобе-митной и байеритной структуры [12]. Процесс терморазложения твердых материалов в указанном реакторе получил наименование "центробежной термоактивации" (ЦТА); соответственно образующееся на выходе реактора вещество получило наименование "ЦТА-продукт". Такое специальное обозначение введено на том основании, что свойства продуктов "ЦТА" и ТХА, как это будет показано при последующем рассмотрении, по ряду позиций могут не совпадать.
Настоящая статья открывает цикл публикаций, в которых раскрываются особенности процесса быстрого терморазложения гидроксида алюми-ния(Ш) на установке ЦЕФЛАР и исследуется реакционная способность образующихся при этом продуктов - веществ-предшественников активного оксида алюминия. Ниже приведены результаты изучения физико-химических свойств ЦТА-про-дуктов, в том числе сведения по их фазовому составу, морфологии, химической активности, структурные и текстурные характеристики.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного вещества использованы образцы ГГ производства Пикалевского объединения "Глинозем" и Ачинского глиноземного комбината, обозначаемые далее как ГП и ГА соответственно. Некоторые сведения об этих материалах приведены в табл. 1, из которой видно, что частицы ГА (средний размер ~120 мкм) приблизительно в 1.5 раза крупнее, чем ГП (средний размер ~80 мкм). Перед термообработкой гидрар-гиллит сушили при температуре 110°С до постоянного веса и рассеивали для удаления крупных, более 0.5 мм, агломератов.
Детальное описание центробежного флаш-ре-актора тарелочного типа (далее - ЦЕФЛАР-Т) приведено в работах [10, 11]. Основная деталь реактора ("теплоноситель") - закрепленная на вертикальном валу коническая, с расширением кверху, тарель диаметром 1 м, под которой размещены нагреватели. Исходный ГГ через регулятор расхода поступает в центральную часть разогретой до определенной температуры тарели и преодолевает ее за счет центробежной силы. Находясь в контакте с тарелью, исходное вещество нагревается и претерпевает химические превращения, причем время контакта (т) регулируется в интервале 0.51.5 с путем изменения скорости вращения тарели. Ссыпаясь с тарели, порошок поступает в зону за-
калки, в которой за счет контакта с холодной стенкой происходит быстрое охлаждение продукта терморазложения до температуры 40-80°С. В другой модификации центробежного реактора (ЦЕФЛАР-Б) процесс терморазложения гидрар-гиллита происходит на внутренней поверхности вращаемого вертикального цилиндра (барабана) с подачей исходного вещества сверху.
Использованные установки обеспечивают практически мгновенный нагрев частиц гидроксида алюминия от 20°С до температуры эндотермической реакции дегидратации (~300°С). В работе [10] были даны оценки времени нагрева, которое составляет не более 0.2 с при размере частиц 100 мкм и температуре поверхности контакта более 400°С.
Основные параметры термообработки ГГ, легко поддающиеся контролю, следующие: температура среды вблизи поверхности твердого теплоносителя (регулируется с использованием нескольких хромель-алюмелевых термопар), время контакта, массовая скорость подачи реагента (ир) (0.34.2 г/с), размер частиц порошка.
Для регулирования парциального давления пара (Р8), выделяющегося при терморазложении ГГ, предусмотрена вентиляционная откачка паровоздушной смеси из полости между крышкой и тарелью реактора ЦЕФЛАР-Т. Если отвод пара отсутствует, то на выходе этого реактора наблюдается некоторое увлажнение продукта, вызванное конденсацией пара в зоне закалки. В реакторе ЦЕ-ФЛАР-Б отвод пара, находящегося в противотоке
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.