НЕФТЕХИМИЯ, 2011, том 51, № 1, с. 62-69
УДК 662.754, 542.934.8
ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИГЕНАТНЫХ ВЫСОКООКТАНОВЫХ КОМПОНЕНТОВ ТОПЛИВ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛОВ РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
© 2011 г. А. Л. Максимов, А. И. Нехаев, Д. Н. Рамазанов, Ю. А. Ариничева,
А. А. Дзюбенко, С. Н. Хаджиев
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: max@ips.ac.ru Поступила в редакцию 27.08.2010 г.
Изучена кетализация полиолов (глицерина, ксилита, ксилозы) в присутствии ряда гетерогенных кислотных катализаторов. Показано, что цеолитсодержащие катализаторы демонстрируют высокую активность в образовании кеталя глюкозы и ацетона в проточной системе при количественной селективности по 1.2-продукту. Наилучшими катализаторами являются цеолит-бета, при использовании которого и избытке ацетона выход продукта составляет более 90%, а при использовании "реактора с структурированным режимом" — более 98%. Показано, что цеолитсодержащие системы катализируют образование кеталей ксилита и ксилозы с выходом до 50% при избытке ацетона.
Получение компонентов моторных топлив с улучшенными экологическими характеристиками из биосырья является одним из возможных направлений расширения сырьевой базы современной топливной промышленности. Применение кислородсодержащих компонентов топлив (этанол, биодизель), производимых из биосырья, в настоящее время получило широкое распространение в ряде стран мира [1—3] и стимулирует поиск новых окси-генатных компонентов моторных топлив. Следует отметить, что как при производстве этанола, так и при производстве метиловых эфиров жирных кислот в качестве одного из побочных продуктов образуются полиолы: пентозы из гемицеллюлоз для спирта и глицерин для биодизельного топлива [4]. Так, на 1 т последнего получается 100 кг глицерина, а общее его количество при современном уровне производства указанного вида горючего составляет более 1 млн. т.
Использование полиолов в качестве компонентов традиционных углеводородных топлив невозможно из-за наличия в их структуре нескольких полярных гидроксильных групп, и, как следствие, низкой растворимости в углеводородах. Модификация полиолов, в частности путем ацилирования гидроксигрупп [5, 6], ведет к увеличению гидро-фобности и позволяет использовать полученное производное как добавку к топливам [7—9].
Одним из путей модификации полиолов является синтез кеталей — производных, образующихся при взаимодействии с кетонами. Было показано, что продукты кетализации полиолов ацетоном могут служить высокооктановыми компонентами бензинов и уменьшают их склонность к смолообразованию, снижают температуру замерзания дизель-
ных топлив и улучшают их смазывающие свойства [10, 11]. Так, кеталь глицерина и ацетона (зольке-таль) обладает октановым числом смешения 98 [12]. Его добавки в количестве 1—5% существенно увеличивают окислительную стойкость бензинов [13]. В смеси с этанолом он позволяет резко повышать октановое число бензинов: если при добавлении 10% этилового спирта ИОЧ бензина АИ-80 возрастает на 1.7, то при дополнительном введении 10% золькеталя — на 9.4 единицы. Причем для полученного топлива температура расслоения оказывается ниже —30°С. При применении кеталя арабинозы в качестве добавки к бензину АИ-80 вместе с 10% этанола октановое число полученного топлива по моторному методу оказывается выше 95 единиц [14].
Образование кеталя по реакции полиола с ацетоном протекает с образованием воды и требует, как правило, сочетания кислотного катализа и водоот-нимающих агентов. В качестве такого агента может выступать сам ацетон [15, 16]. Для кетализации глицерина ацетоном могут применяться как гомогенные (серная кислота, толуолсульфокислота), так и гетерогенные катализаторы. Среди последних следует указать на катионообменные смолы (АтЪег1уз1 ЭРТ-1; АтЪег1уз1-15 [17] АтЪег^-Зб [18]), монтмориллонит К-10 [19], цеолиты [17, 20], нанесенные на силикагель гетерополикислоты [21], мезо-пористые силикаты, содержащие арилсульфогруппы [22]. Наилучшие результаты (90% выход золькеталя при высокой селективности) были достигнуты при шестикратном избытке ацетона в реакторе периодического действия с испарением ацетона на второй стадии процесса [22] или с использованием мембранного реактора для удаления воды [19].
Кетализация сахаридов ацетоном с использованием гетерогенных катализаторов активно изучалась с использованием различных типов катализаторов: органических и неорганических кислот, таких как толуолсульфоновая и тетрафторборная [23, 24], кислот Льюиса (хлорид железа(Ш), [25], хлорид алюминия [26], трифторацетат ванадила [27]), ряда гетерогенных систем [28—32]. В то же время, во многих случаях катализатор не мог быть использован повторно, а выходы были невысоки.
В настоящей работе мы исследовали кетализа-цию глицерина в проточной системе и моносахаридов (ксилозы, ксилита) в реакторе периодического действия с использованием ряда катализаторов на основе твердых кислот.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве катализаторов в работе использовали: катионит в кислой форме КУ-2; фторированный сульфокатионит Ф-4СФ (сополимер тетрафтороэ-тилена и перфторо-3,6-диокси-4-метил-7-октен-сульфокислоты) в кислой форме с эквивалентной массой 890; нанесенный на силикагель полимер Ф-4СФ (25%); цеолит-бета Zeolyst CP811TL в кислой форме, цеолит-бета Zeolyst CP814E в кислой форме, цеолит Y (Aldrich) в кислой форме, катализатор на основе цеолита Y — Цеокар 600 (10% цеолита Y); катализатор на основе морденита Zeolyst ZD 04028. Кислую форму цеолита Y (Aldrich) и цеолита-бета (Zeolyst CP814E) получали прокаливанием NH4-формы коммерческих образцов при 550°С в течение 6 ч в токе сухого воздуха.
Катализатор на основе нанесенного полимера Ф-4СФ получали следующим образом. К рассчитанному раствору перфторсульфополимера (содержащего 7.2% Ф-4СФ эквивалентной массой 890 в изопропаноле) приливали при интенсивном перемешивании 93 мл 0.4 моль/л раствора NaOH, а затем 75 мл воды. К полученному раствору, упаренному в вакууме до объема 330 мл, добавляли смесь 138 г тетраэтилортосиликата с 20 мл воды и несколькими каплями раствора HCl. Образовавшийся гель выдерживали на воздухе при комнатной температуре 8 ч, а затем сушили при 95°С в течение 2-х дней до воздушно-сухого состояния. Полученный композит обрабатывали 300 мл 15%-ной азотной кислоты при 70°С в течение 7 ч. Твердую фазу отделяли от раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой, сушили 24 ч в вакууме при 100°C и получили твердый стеклообразный материал массой 59 г (выход 95%).
Для определения количества кислотных центров в катализаторе на основе Ф-4СФ и катионите КУ-2 использовали метод кислотно-основного титрования. Навеску образца выдерживали 4 ч при интенсивном перемешивании в 10% водном растворе NaCl, затем твердую фазу отделяли фильтрованием, а раствор титровали 0.01000 моль/л NaOH (индикатор — фенолфталеин). Данные по общей кислотно-
сти цеолитов были предоставлены поставщиками и дополнительно подтверждены с использованием указанного метода.
Характеристики пористой структуры имеющихся образцов цеолитов и нанесенного катализатора на основе Ф-4СФ определяли на анализаторе ASAP — 2010N (Micrometrics). Перед анализом образец вакуумировали при 200°С в течение 6 ч до давления 1 х 10-3 атм. Изотерму адсорбции-десорбции азота снимали при температуре 77 К. Характеристики пористой структуры рассчитывали с использованием стандартного программного обеспечения прибора ASAP — 2010N. Для характеристик образцов использовали величины площади поверхности (по методу ВЕТ), объема (при р/р0 = 0.95) и диаметра пор. Для получения кривой распределения пор использовали метод BJH. Характеристики катализаторов приведены в табл. 1. В качестве реагентов использовали глицерин и ацетон марки чда, ксилозу (Aldrich) и ксилит (Fluka) без предварительной очистки.
Кетализацию глицерина ацетоном в проточной системе проводили с использованием установки, включающей в себя два насоса типа Gilson 305, стандартный смеситель фирмы Gilson, где происходило смешивание потоков и реактор объемом 15 мл. Температуру реакции контролировали термопарой, размещенной внутри реактора. Определяли средний выход продукта за 4 ч протекания реакции. Размер частиц катализатора был в 15 раз меньше диаметра реактора для минимизации струйных проскоков. Образцы цеолитов и катализатора Ф-4СФ/5Ю2 прессовали в таблетки (давление прессования 3 т/см2), затем таблетки измельчали и отбирали фракцию частиц размером 1—1.5 мм. Для катализаторов Цеокар-600 и Zeolyst ZD 04028 указанную фракцию для проведения экспериментов отбирали после измельчения частиц катализатора. Ряд экспериментов проводили в специально сконструированном "реакторе со структурированным режимом" [33].
Реакцию кетализации ксилозы и ксилита исследовали с использованием термостатируемого стеклянного реактора с обратным холодильником. В ряде экспериментов между холодильником и реактором устанавливали патрон с предварительно высушенными в вакууме молекулярными ситами 4А.
Анализ продуктов реакции кетализации глицерина, ксилозы и ксилита проводили на хроматографе Кристалюкс 4000 M, снабженным пламенно-ионизационным детектором. Колонка — 30 м х 0.4 мм, фаза SB-5-Octyl (Supelco). Режим температурного программирования — от 60 до 220°С. Для количественного анализа применяли калибровочные смеси с точно известным содержанием кеталя.
Протекание реакций с участием моносахаридов и состав продуктов реакции также контролировали с использованием ЯМР-спектроскопии. После проведения реакции ацетон отгоняли в вакууме, после чего полученную пробу растворяли в дейтерированном ДМСО. Анализ проводили на
Таблица 1. Характеристика использованных в работе катализаторов
Катализатор Кислотность, мэкв Н+/г* Площадь поверхности, м2/г Объем пор, см3/г Диаметр пор, нм Si/Al активного компонента
КУ-2 в Н форме 1.4 15 2.7 — —
Цеолит-бета Zeolyst 0.81 752 0.58 0.69 20
CP811T1
Цеолит-бета Zeolyst CP814E 1.4 680 0.62 0.70 12.5
Цеолит Y 2.1 629 0.56 0.74 2.5
Цеокар-600** 0.54 321 0.5 — 5
Zeolyst ZD 04028*** 0.97 492 0.58 0.78 10
Ф4СФ**** 0.96 0.06 — — —
8Ю2/25%-Ф4СФ 0.24 231 0.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.