УДК 669.583.9
ПОЛУЧЕНИЕ ОЛОВА И ВОЛЬФРАМА ИЗ МИНЕРАЛЬНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ В ИОННЫХ РАСПЛАВАХ
© Гостищев Виктор Владимирович, канд. техн. наук, e-mail: v-gostishev@mail.ru
ФГБУН «Институт материаловедения Хабаровского научного центра ДВО РАН». Россия, г. Хабаровск
Ри Хосен, д-р техн. наук; Ри Эрнст Хосенович, д-р техн. наук; Середюк Анастасия Витальевна
ФГБОУ ВПО «Тихоокеанский государственный университет». Россия, г. Хабаровск Статья поступила 16.07.2013 г.
Изучены особенности углетермического восстановления касситеритового концентрата в расплаве системы Ыа2С03-ЫаЫ03 (1:0,3). Показано, что касситерит (Бп02) в солевом расплаве (900-950 °С) переходит в форму метастанната (Ыа2Бп03) и восстанавливается до металла, главным образом газом СО, с высокой скоростью и полнотой (97 мас. %). Рассмотрены условия получения порошка вольфрама алюмотермическим восстановлением шеелитового концентрата в расплавах солей щелочных металлов (ЫаС1-Ыа2С03, ЫаС1-Ыа2С03-ЫаР, ЫаС1-Ыа2С03-Ыа3Л1Р6). Установлено, что выход порошка составляет ~94%, чистота вольфрама - 97%. Показано, что удельная поверхность порошка достигает 12,96-105 м-1.
Ключевые слова: касситерит; шеелит; углетермическое восстановление; порошок вольфрама; солевой расплав; металлотермия; удельная поверхность.
Современное машиностроение требует применения материалов, обладающих не только повышенной прочностью, но и рядом специальных свойств (износо- и жаростойкостью, коррозионной стойкостью и др.), обеспечивающих длительную и надежную работу деталей и оборудования в самых разнообразных условиях эксплуатации. Для получения таких материалов из черных сплавов (сталей, чугунов и других) необходимо их легирование такими элементами, как ' Мо, V, Т и др.
Весьма перспективным направлением является разработка методов синтеза олова и его сплавов (бронзы, баббита, оловянных припоев).
Дальневосточный регион обладает большими запасами минерального сырья, содержащего указанные элементы, в том числе олово и вольфрам. В этой связи актуальны задачи эффективного использования природных ресурсов для производства металлических материалов, а также проблема создания новых технологий их получения при переработке оловянных и вольфрамовых минеральных концентратов в местах их добычи.
Разработанный ранее электродуговой способ получения олова и меди из минеральных концентратов характеризуется высокой энергоемкостью, длительностью подготовительных процессов и другими недостатками [1]. Эти недостатки могут быть устранены в результате применения нового метода получения олова.
Получение олова углетер-мическим восстановлением касситеритового концентрата в расплавах солей щелочных металлов - традиционная технология производства металлического олова - многостадийный процесс, включающий обработку рудного концентрата с целью его вскрытия, очистку от примесей и последующую восстановительную плавку. В качестве предварительной обработки применяют обжиг для удаления серы и мышьяка, магнитную сепарацию для отделения железосодержащих фракций от основного минерала, выщелачивание с целью очистки от примесных элементов. Завершающей стадией технологии является угле-термическое восстановление касситерита, которое ведут при 1200-1300 °С с добавлением флюсов (СаС03, 8Ю2). В результате получают сплавы, в состав которых входит 50-91% Бп в зависимости от его содержания в концентрате [2]. В целом традиционная технология получения олова из минеральных концентратов характеризуется усложненной схемой, высокими затратами и не обеспечивает достаточно полного извлечения олова.
Весьма прогрессивным направлением является использование расплавов солей щелочных металлов в качестве среды для восстановления оксидов металлов. Такие расплавы в полной мере отвечают требованиям к среде, в которой протекают реакции восстановления оксидов олова: они обладают высокой растворяющей способностью по отношению к исходным веществам, обеспечивают высокую скорость реакции восстановления без существенных потерь целевых продуктов.
Таблица 1. Минеральный состав касситеритового концентрата, содержащего 40% и 50% SnO2 в образцах 1 и 2 соответственно
Номер образца Содержание, мас. %
Касситерит ^пО2) Вольфрамит (БеМп'№О4) Кварц £Ю2) Сульфиды (PbS, Турмалин
1 40 5 18 8 10
2 50 7 20 10 12
800-
600-
400-
200-
800
и
600 -
400
200
Рис. 1. Термические превращения в системах 8пОг-С (а) и SnO2-Na2CO3-NaNO3-C (б), исследованные методами дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ)
Физико-химические основы углетермическо-го восстановления оксидов металлов достаточно подробно описаны в литературе [3]. Известно, что восстановление касситерита реализуется через ряд окислительно-восстановительных реакций и суммарно выражается уравнением
2Бп02 + 3С = 2Бп + 2СО + С02 (1)
(ДС1000 .С = -210 кДж/моль). Равновесие реакции сдвинуто в сторону образования целевого продукта, и эта тенденция усиливается в интервале температур Ь = 800-1200 °С [4]. Вместе с тем скорость твердофазного восстановления лимитируется на стадии диффузии восстановителя (С, СО) в твердую фазу касситерита. А при Ь > 850°С наблюдается спекание шихты, в результате чего скорость восстановления снижается.
Плавление шихты с флюсами (СаС03, 8Ю2) в диапазоне 1100-1200 °С повышает скорость реакции, однако при этом теряется селективность восстановления олова [5]. Эти недостатки устраняются в процессе восстановления в расплавах солей щелочных металлов [6, 7]. Объектом исследования служил касситеритовый концентрат, состав которого представлен в табл. 1.
В нашем случае углетермическое восстановление касситерита ведут в расплаве Ыа2С03 - ЫаЫ03 (массовое соотношение 1:0,3) при Ь = 850-950 °С. Исследование термических превращений в сис-
теме 8п02-Ыа2С03-ЫаЫ03-С в интервале 300-900 °С (рис. 1) показало, что взаимодействие касситерита с расплавом обеспечивает перевод 8п02 в форму метастанната натрия (Ыа2Бп03), что подтверждается данными рентгенографического анализа продукта взаимодействия. Обладая более высокой, чем Бп02 реакционной способностью, метастаннат натрия восстанавливается в жидкой фазе расплава с высокой скоростью и полнотой. Об этом свидетельствует повышенное содержание металлического олова в продукте восстановления системы 8п02-Ыа2С03-ЫаЫ03-С уже при Ь = 600°С (табл. 2).
Нитрат натрия (ЫаЫ03) в составе солевой системы разлагается при Ь = 380°С с выделением кислорода и образованием ЫаЫ02, который, в свою очередь, разлагается до Ыа20. При этом выделяющийся кислород активизирует горение угля при Ь = 450 °С, что на кривой ДТА отражается увеличением интенсивности эффектов (см. рис. 1). Не исключено, что процесс сопровождается окислением железа (II) - на это указывает его пониженное содержание в черновом сплаве (табл. 3).
Присутствие №20 в солевой системе обеспечивает полноту перевода оксида олова в его мета-станнат в соответствии с реакцией
Бп02 + Ыа20 = Ыа2Бп03. (2)
В качестве восстановителя использовали малосернистый уголь. Вероятно, восстановление касситерита протекает по комбинированному механизму, когда в реакции участвует как твердый углерод, так и в составе газа (СО). При этом в условиях солевого расплава преобладает восстановление касситерита газом, барботирующим расплав, что наблюдается в экспериментах по получению олова. Эффект повышения степени восстановления касситерита подтверждается в ходе проведения опытных плавок: выход олова в черновой сплав составляет 95-97 %.
При этом экспериментально выявлена зависимость выхода металла от концентрации угля в шихте. На рис. 2 показано, что наибольшее извлечение металла («97%) достигается при содержании в шихте порядка 14 мас. % угля, что
0
0
Таблица 2 . Рентгенографические характеристики продуктов углетермического восстановления SnO2 при температуре 600 °С
Межплоскостное расстояние й, А Относительная интенсивность 1/1 Фазовый состав
8пО2-С
3,345 100 БП°2
2,643 58,3 Бп
2,455 4,4 Бп
2,368 18,3 БП°2
2,309 3,1 БП°2
1,764 63,9 Бп
1,674 23,8 Бп
1,593 7,2 БП°2
1,498 13,2 БП°2
1,482 4,3 БП°2
1,438 18,0 БП°2
1,414 17,8 БП°2
1,321 6,6 Бп
1,214 9,2 Бп
1,184 3,5 Бп02
1,153 3 Бп02
8П02-^2С03-№^3-С
3,339 26,6 Бп02
2,910 73,4 Бп
2,787 100 Бп
2,641 11,2 Бп02
2,365 18,9 Бп02
2,190 6,0 Бп
2,013 54,4 Бп
1,762 10,6 ^п02
1,673 3,7 ^п02
1,656 13,1 Бп
1,483 23,0 Бп
1,456 6,2 Бп
1,440 13,2 Бп
1,303 9,2 Бп
1,291 9,5 Бп
1,203 16,0 Бп
соответствует примерно 20%-ному его избытку относительно расчетного. Количество карбоната натрия в шихте близко к определяемой стехиометрией реакции взаимодействия последнего с касситеритом.
Таким образом, для указанных концентратов необходим следующий состав шихты: на одну массовую долю концентрата приходится масс. долей: 0,2-0,22 угля, 0,08 нитрата натрия и 0,3-0,35 карбоната натрия. Подготовленную шихту расплавляют при 850-950 °С в течение 1,5-2 ч.
В результате получают слитки чернового олова, элементный состав которого представлен в табл. 3. Там же приведен состав шлака, с учетом которого рекомендуется вести его переработку по традиционной технологии.
Получение порошков вольфрама металлотермией шеелитового концентрата в расплавах солей щелочных металлов. Методы получения металлических порошков вольфрама весьма разнообразны, их разделяют на механические, физические, химические, они отличаются как природой процессов, так и составами исходного сырья. Однако наибольшее распространение в отечественной практике получил метод химического восстановления оксидов [6].
Традиционная технология производства металлического вольфрама - сложный, многостадийный процесс, предусматривающий переработку рудных концентратов с извлечением полезного компонента в виде оксида или других соединений, их очистку и восстановление водо-
100 80 -
ел 60 -
<
о
а 40 -
20 -0
4 6 8 10 12 Содержание угля, мае. %
14 16
Рис. 2. Зависимость выхода олова в черновой слиток от содержания угля в шихте
Таблица 3. Результаты элементного анализа чернового олова и шлака
Состав фаз, мас. %
Номер образца металлической шлаковой
8П РЬ Си Бе Л8 8102 8П СаО БеО Л12О
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.