ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 4, с. 49-53
УДК 621.039.546.53
ПОЛУЧЕНИЕ ПИРОУГЛЕРОДНЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ МЕТАНСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЕЙ В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ
© 2008 г. С. Д. Курбаков
Федеральное государственное унитарное предприятие НИИ НПО "Луч", Подольск, Московская область
E-mail: dvp@luch.podolsk.ru Поступила в редакцию 26.11.2007 г.
Изложены основные результаты исследований получения высокоплотных пироуглеродных покрытий, а также низкоплотных слоев из смесей C2H2-CH4 и CH4-CCl4 при температурах, близких к 1500°С за счет пиролиза газовых смесей в условиях псевдоожиженного слоя. Показаны преимущества процессов получения пироуглерода различной плотности при одной температуре за счет регулирования соотношения реагентов в газовой фазе.
Пироуглерод, получаемый при термическом разложении газообразных углеводородов, находит широкое применение при создании углерод-углеродных композиционных материалов за счет газофазного уплотнения углеграфитовой матрицы [1], защитных покрытий на микросферическом топливе высокотемпературных газоохла-ждаемых реакторов [2], носителей катализаторов в процессах органического синтеза [3] и т.п.
Для этого необходимо использовать пироуглерод различной плотности: низкоплотный пироуглерод (<1.0 г/см3) получают из С2Н2 при 1500-1550°С [4], а высокоплотный - из СН4 при 1800-2000°С [5], из С2Н2 при 1100-1200°С [6] или из С3Н6 при 1300-1350°С [7]. Таким образом, особенностью известных способов получения пироуглеродных покрытий является использование индивидуальных углеводородов.
Очевидное направление поиска - применение смесей реагентов. Первые результаты, полученные сотрудниками Юлихского центра для смесей С2Н2-С3Н6, С2Н2-СН4 и С2Н2-Н2 [7], свидетельствуют о том, что в этом случае при 1500°С с использованием ацетилена можно получить высокоплотные, но неизотропные пироуглеродные покрытия.
В настоящей работе изложены основные результаты исследований получения изотропных высокоплотных пироуглеродных слоев, а также низкоплотных слоев из смесей С2Н2-СН4 и СН4-СС14 при температурах, близких к 1500°С.
Экспериментальная часть
Эксперименты проводили в реакторе псевдоожиженного слоя с диаметрами цилиндрической части и газопроводящего патрубка соответственно 56 и 12 мм и углом раскрытия конуса 30°. Единичная загрузка кернов из 2гС (средний диаметр 500 мкм) составляла 70-150 г. Температуру псевдоожиженного слоя измеряли через верхнее окно аппарата с точностью 20°С. Методики исследований состояли из пикнометрического определения плотности на фрагментах пироуглеродных покрытий, определения толщины слоев на серединном срезе частиц в плоскости керамографическо-го шлифа, рентгенографического способа контроля степени кристаллографической ориентации на монослое частиц с покрытием.
Обсуждение результатов
При получении пироуглеродных покрытий из смеси СН4-С2Н2 эксперименты проводили при суммарном парциальном давлении реагентов от 6 до 50 кПа (остальное аргон). При меньших величинах мала скорость осаждения и возможно образование анизотропных осадков, при больших Рх интенсивное сажеобразование препятствует проведению процесса. Важнейший параметр - плотность пироуглерода - сложным образом зависит от соотношения СН4 и С2Н2. Ход кривых при среднем значении = 25 кПа приведен на рис.1. Видно, что высокоплотный пироуглерод (1.80 г/см3) образуется в результате эффекта "смешения" при выполнении условия 5 > Р(СН4)/Р(С2Н2) > 1, причем максимум плотно-
Р(С2И2), кПа
I_I_I_I_I_I
25 20 15 10 5 0
Р(СИ4), кПа
Рис. 1. Плотность пироуглерода в зависимости от состава газа при Р^ = 25 кПа, (Аг) = 75 кПа и температуре 1250 (1); 1400 (2); 1450°С (3).
Температура, °С
Рис. 2. Плотность пироуглерода в зависимости от температуры при составе газа: 1 - эквимолярная смесь СИ4 с С2И2, Рх = 6-50 кПа, 2 - Р(СИ4) = 520 кПа, 3 - Р(С2^) = 15-50 кПа; остальное в смеси -аргон.
сти смещается с ростом температуры от 1250 до 1450°С в район меньших значений отношения Р(СИ4)/Р(С2И2), поэтому наиболее перспективны эквимолярные смеси СИ4 с С2И2: при сравнительно низких температурах 1250-1350°С плотность пироуглерода почти линейно падает от 2.15 до 1.80 г/см3 с ростом величины Рх от 6 до 50 кПа. При 1450°С величина плотности становится практически нонвариантной, принимая значение 1.8 г/см3. Сопоставляя ход кривых на рис.2, мож-
но отметить общую для С2И2, СИ4 и их смеси тенденцию уменьшения плотности пироуглерода с ростом температуры от 1250 до 1500°С. В последнем случае плотность минимальна не только при использовании индивидуальных углеводородов, но, видимо, и их смеси и не превышает 1.8 г/см3. Исследования структуры пироуглерода показали, что он осаждается на частицах в виде равнотол-щинных покрытий с гладкой поверхностью без видимых включений, выпуклостей и нарушений сплошности. Микроструктура пироуглерода мелкозернистая с равноосным зерном. Радиальная текстура не наблюдается. Слабо различимая микрослоистость пироуглерода не связана с плоскостной текстурой, поскольку значения оптической анизотропии покрытий невелики (не выше 1.16). Микроструктура пироуглерода практически не зависит от величины Рх и близка к микроструктуре плотного пироуглерода, полученного из СИ4 при 1950°С и Р(СИ4) = 10 кПа.
Скорость осаждения пироуглерода У%„ меняется в указанных условиях более чем на порядок, увеличиваясь с ростом температуры и величины Рх с 0.5 до 12 мкм/мин и ненамного отличается от
Ух„, найденной для ацетилена в сопоставимых условиях. Интересно, что при постоянной величине Р(С2И2) скорость осаждения слабо зависит от величины Р(СИ4). Напротив, при неизменном
парциальном давлении метана величина Ух„ линейно зависит от величины Р(С2И2), как это видно из рис. 3.
Полученные результаты дают ценный материал для понимания существа происходящих при смешении двух реагентов физико-химических процессов, приводящих к формированию пироуглерода. Но, поскольку наблюдаемые факты невозможно объяснить на основании принципа аддитивности, а представления о пиролизе индивидуальных углеводородов находятся на стадии формулирования и проверки гипотез, для этого требуется известное время и, возможно, дополнительные данные. Отметим только сходство между эквимолярной смесью СИ4-С2И2 и пропиленом С3И6: в обоих случаях атомное отношение водорода к углероду равно 2, а при Р(С3И6) = 1/2 Рх = = 5-25 кПа и температуре 1300-1350°С образуются в псевдоожиженном слое изотропные слои пироуглерода. Возможно, что аналогия свойств носит существенный характер и является отражением того, что в образовании собственно пи-роуглерода принимают участие некие промежу-
ПОЛУЧЕНИЕ ПИРОУГЛЕРОДНЫХ ПОКРЫТИЙ
51
точные газообразные соединения. Состав и концентрация этих соединений зависят только от температуры, атомного отношения Н/С и общего количества подаваемых реагентов (но не от их природы), т.е. стадия гомогенного пиролиза исходных углеводородов вблизи поверхности подложки протекает быстро и, таким образом, в газовой фазе имеет место равновесие.
На основании изложенного выше можно сделать важный для практики вывод: использование смеси СН4-С2Н2 для получения высокоплотного изотропного пироуглерода при 1500°С неперспективно. Необходима более низкая температура (на 100-200°С). Более того, учитывая термодинамику системы С-Н и экспериментальные данные [8], представляется маловероятным решение проблемы при использовании других смесей углеводородов.
Предварительные эксперименты по получению пироуглеродных покрытий из смеси СН4-СС14 показали, что при 1500°С можно получить пироуглерод с плотностью от 0.8 до 2.1 г/см3. Для этого построена эмпирическая зависимость плотности пироуглерода (у) от параметров процесса: расхода газовой смеси (21) в диапазоне 1499-1800 л/ч, парциального давления СН4(22) от 9 до 15 кПа и парциального давления СС14 от 0.7 до 1.3 кПа. При использовании метода математического планирования по схеме полного факторного эксперимента типа 2 было получено уравнение регрессии с учетом коэффициентов взаимодействия в безразмерной системе координат
у = 1.3525 - 0.0250*! + 0.0875х2 +
+ 0.0425х2х3 - 0.0300ххх2х3,
которое адекватно эксперименту для уровня значимости 0.05 и чисел степеней свободы = 1, = 8. Применив метод крутого восхождения и спуска по поверхности отклика, используя уравнение регрессии, были найдены условия образования низкоплотного и высокоплотного пироуглерода. На основании установленных режимов осаждения было получено за один процесс при 1500°С четы-рехслойное покрытие пироуглерода плотностью 1.0; 1.3; 1.8 и 2.0 г/см3.
Изучение микроструктуры слоев пироуглерода показало, что они являются мелкокристаллическими с равноосным зерном. Значение оптического коэффициента анизотропии слоев равно 1.1. Содержание хлора в покрытии менее 0.01 мас. %.
Скорость осаждения, мкм/мин 16 г
12
5 10 15 20 25 Парциальное давление Р(С2Н2), кПа
Рис. 3. Скорость осаждения пироуглерода в зависимости от Р(С2Н2) при Р(СН4) = 25 кПа и температуре 1450 (1); 1400 (2); 1250°С (3).
Плотность, г/см3 2.0
1.6 1.4 1.2 1.0
3/ О 0 £ /о У 4
%/////////////, / /
\ / //
■и у | | 1
0 20 40 50
Парциальное давление Р(СН4), кПа
Рис. 4. Зависимость плотности пироуглерода от парциального давления СН4 при 1500°С и ДССЦ), кПа: 1 - 0; 2 - 1.0; 3 - 2.0; 4 - 3.0.
Результаты более широких исследований представлены на рис. 4-6. Первый из них иллюстрирует зависимость плотности пироуглерода от парциального давления реагентов. Примечательно, что уже небольшое количество хлорида [Р(СС14) = 1.0 кПа] сильно меняет плотность образующегося пироуглерода, уменьшающая ее на 50% при Р(СН4) = 5.0 кПа и увеличивая на столько же при Р(СН4) = 40 кПа. Рост Р(СС14) приводит, видимо, к равномерному смещению функциональной кривой в область меньших значений
8
4
Скорость осаждения, 10 4 г/(см2 ■ мин)
81' 2
10 20 30 40 Парциальное давление Р(СИ4), кПа
Рис. 5. Зависимость массовой скорости осаждения пироуглерода от парциального давления СИ4 при Р(СИ4) 2.0 (1); 1.0 кПа (2).
Степень использования, % 80 г
60
40
20
10 20 30 40 Парциальное давление Р(СИ4), кПа
Рис. 6. Зависимость степени использования реагентов от парциального д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.