научная статья по теме ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАЗМЕННО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИМ ОКСИДИРОВАНИЕМ ТИТАНА КОМПОЗИЦИЙ ZRO2 + CEOX + TIO2/TI И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ХАРАКТЕРИСТИК Химия

Текст научной статьи на тему «ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАЗМЕННО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИМ ОКСИДИРОВАНИЕМ ТИТАНА КОМПОЗИЦИЙ ZRO2 + CEOX + TIO2/TI И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ХАРАКТЕРИСТИК»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2011, том 47, № 5, с. 517-524

НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, ^^^^^^^^^^^^ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ

УДК 54682/.83:546.650:544.478:620.1

ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАЗМЕННО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИМ ОКСИДИРОВАНИЕМ ТИТАНА КОМПОЗИЦИЙ ZrO2 + CeO, + TiO2/Ti И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ХАРАКТЕРИСТИК

© 2011 г. В. С. Руднев, Т. П. Яровая, П. М. Недозоров, А. Ю. Устинов, Л. М. Тырина, И. В. Малышев, В. Г. Курявый, В. С. Егоркин, С. Л. Синебрюхов, С. В. Гнеденков

Институт химии Дальневосточного отделения РАН, пр-т 100летия Владивостока, 159, Владивосток, 690022, Россия e-mail: rudnevvs@ich.dvo.ru Поступила в редакцию 04.08.2010 г.

Изучены закономерности влияния введения в водный электролит с Zr(SO4)2 соли Ce2(SO4)3 на формирование методом плазменно-электролитического оксидирования оксидных покрытий на титане, их состав, строение. Получены трехфазные оксидные покрытия ZrO2 + CeOx + TiO2 толщиной около 10 мкм. Покрытия содержат кубическую фазу ZrO2. Соотношение фаз ZrO2 и TiO2 в покрытиях можно регулировать. Содержание циркония в покрытиях достигает до 20, а церия до 3—5 ат. %, при этом на поверхности (слой ~3 нм) содержится Се3+ (~30%) и Се4+ (~70%). Поры на поверхности покрытий диаметром около или меньше 1 мкм имеют регулярное расположение. Полученные системы обладают определенной активностью в окислении СО в СО2 при температурах выше 400—450°С. Покрытия коррозионно стойки в хлорсодержащих средах. Нарастание толщины покрытий h, в зависимости от пропущенного через ячейку количества электричества Q, описывается уравнением h = h0(Q/Q0)n, где n = 0.35, h0 — толщина покрытия при пропускании через ячейку количества электричества Q0 = 1 Кл/см2.

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы заметное внимание уделяют исследованию процессов получения различными методами тонких пленок и покрытий состава ZrO2 + А1203, ZrO2 + 1Ю2, ZrO2 + Се0х или 1Ю2 + Се0х и их характеристик [1—5]. Данные системы представляют интерес как катализаторы, например, фотокатализаторы, носители каталитически активных соединений или как оксидная керамика с определенными свойствами. Одним из методов получения оксидных покрытий толщиной в десятки мкм состава Zr02 + А1203 на алюминии или Zr02 + И02 на титане является плазменно-электролитическое оксидирование (далее ПЭО) [6—11]. В этом методе в электролитах анодно окисляют поверхность металла при напряжениях, вызывающих реализацию в приэлектродной области искровых или дуговых электрических разрядов. Последнее обстоятельство позволяет формировать оксидные слои с включением соединений на основе компонентов электролита. Метод технологичен, воспроизводим, до последнего времени преимущественно применялся для формирования защитных оксидных слоев.

Для получения композиций Zr02 + А1203/А1 или Zr02 + ТЮ2/Т1 методом ПЭО обычно применяют два подхода. Первый — это введение в базовые электролиты дисперсных частичек Zr02 размерами от сотен нм до десятков мкм [6, 7]. Второй — примене-

ние электролитов с фторидными комплексами переходных металлов, например К^гБ« или [8—12]. Недавно нами показано, что покрытия состава Zr02 + ТЮ2 на титане могут быть получены методом ПЭО в водном электролите, содержащем Zr(S04)2 [13—15]. В течение 10 мин были получены покрытия толщиной ~6 мкм, содержащие (ат. %) 22.1 Zr; 10.3 Т1; 67.3 0 и, соответственно, оксид Zr02 (преобладающая фаза) в моноклинной и тетрагональной модификациях, а также ТЮ2 в рутильной и анатазной модификациях.

Между тем особый интерес с точки зрения приготовления катализаторов или носителей катализаторов представляют не двойные, а более сложные оксидные системы, содержащие в своем составе наряду с оксидами алюминия, титана и циркония, например, оксиды редкоземельных элементов, в частности оксиды церия [2, 4, 5]. Принципиально метод ПЭО может быть применен для получения как композиций Zr02 + Се0х + М0х/М, где М — один из вентильных металлов (А1, Т1, М§, Zr, №, Та, W и др.), так и более сложных систем. Однако нам не известны публикации, касающиеся выяснения возможностей такого подхода. На данный момент нам известна работа [16], в которой выяснялось влияние введения в водный электролит №0Н + Ма^Ю3 соли Се(Ш) (до 0.125 г/л) на скорость образования и фазовый состав формируемых методом ПЭО по-

крытий из Al2O3 на алюминии. Показано, что добавки соли Ce(III) влияют на скорость прироста толщины покрытия и на соотношение различных фаз оксида алюминия в покрытии. Между тем соединений с оксидом церия в составе покрытий не установлено, не приводятся сведения о количественном встраивании церия в покрытия.

Целью данной работы, исходя из ранее полученных результатов [13, 14], являлось исследование закономерностей влияния введения соли Ce2(SO4)3 в электролит с Zr(SO4)2 на формирование методом ПЭО покрытий на титане, их состав, строение, свойства.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Оксидные слои формировали на образцах из сплавов титана ВТ1-0 размером 20 х 20 х 0.5 мм. Предварительно образцы подвергали механической обработке, снимая заусеницы, затем химически полировали в смеси кислот HF:HNO3 = 1 : 3, промывали в проточной и дистиллированной воде, сушили на воздухе.

Использовали коммерческие реактивы марки "хч": Ce2(SO4)3, Zr(SO4)24H2O, Ba(CH3COO)2. Применяя дистиллированную воду, готовили два базовых электролита, содержащих 34.8 г/л Zr(SO4)2 ■ • 4H2O и 27.9 г/л Ce2(SO4)3. Концентрация соли циркония аналогична использованной в [14], концентрация соли церия рассчитана на основе сохранения одинаковой мольной концентрации (0.049 М) катионов металлов в обоих растворах.

Сложные электролиты, содержащие церий и цирконий в мольных отношениях 3 : 1, 1 : 1 и 1 : 3, готовили сливанием базовых растворов с данными элементами. Кроме этих электролитов, для получения покрытий использовали электролит, содержащий одновременно церий и цирконий в соотношении 1 : 1 с добавками соли 0.02 М Ba(Ac)2.

Электрохимическую обработку выполняли в ванне из нержавеющей стали с рубашкой водяного охлаждения. Противоэлектрод — корпус ванны. Электролит перемешивали механической мешалкой. Источник тока — управляемый компьютером тиристорный агрегат ТЕР4-100/460-2, работающий в однополярном режиме. Пленки получали в течение 5—30 мин при эффективной плотности тока 5А/дм2. Температура электролита не превышала 20°С. Образцы с покрытиями промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе.

Толщину пленок измеряли с помощью толщиномера "ВТ-201". Элементный состав покрытий (глубина анализа ~2—5 мкм) определяли на электронном рентгеноспектральном микроанализаторе JXA-8100 (Япония). Электронные снимки получали на электронном сканирующем микроскопе высокого разрешения Hitachi 55500. Фазовый состав

определяли на рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) с вращением образца в Cu^-излучении. Для анализа рентгенограмм использовалась поисковая программа EVA с банком данных PDF-2.

Состав поверхности пленок (слоя ~3 нм) определяли методом рентгеноэлектронной спектроскопии. Рентгеноэлектронные спектры измерены на сверхвысоковакуумной установке фирмы "Specs" (Германия) с использованием 150-мм электростатического полусферического анализатора. Для ионизации применялось Mg^-излучение. Спектры калибровали по Cls-линиям углеводородов, энергия которых полагалась равной 285.0 эВ. Для травления поверхностных слоев использовалась бомбардировка ионами аргона с энергией 5000 эВ.

Каталитические испытания проводили на универсальной установке проточного типа BI-CATflow4.2(A) (ИК СО РАН). В активную зону трубчатого кварцевого реактора (диаметром 0.9 см и высотой 3 см) помещали плоские образцы с геометрической поверхностью ~10 см2. Исходная реакционная смесь содержала 5% CO и воздух. Скорость потока газа — 50 мл/мин. Газообразные компоненты анализировали с помощью ИК-газоанализатора "ПЭМ-2". Интервал исследуемых температур — 20—500°С.

Электрохимические исследования были выполнены с использованием Series G300 потенциоста-та/гальваностата (Gamry Instruments), сопряженного с компьютером. Измерения проводились в трех-электродной ячейке, в качестве электролита применяли 3% водный раствор NaCl при комнатной температуре. В качестве противоэлектрода использовалась покрытая платиной ниобиевая сетка. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод. Рабочая площадь образца составляла 1 см2. При проведении импедансных измерений в качестве возмущающего сигнала использовался сигнал синусоидальной формы амплитудой 10 мВ. Потенциодинамические измерения проводили при развертке потенциала со скоростью 1 мВ/с. Управление экспериментом осуществлялось с использованием программного обеспечения DC105 DC Corrosion Techniques и EIS300 Electrochemical Impedance Spectroscopy Software.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Во всех изученных электролитах, простых и смешанных, в условиях действия электрических разрядов на титане образуются достаточно плотные оксидные слои, (рис. 1). Они имеют относительно небольшие по размерам, меньше или около 1 мкм диаметром, выходящие на поверхность поры при их достаточно регулярном расположении. Отметим, что для многих формируемых методом ПЭО оксидных слоев характерно наличие пор как небольших,

Рис. 1. Поверхность покрытий, сформированных в течение 10 мин на поверхности титана в электролитах 2г^04)2 (а, б), 2г^04)2 + Се2^04)3 (1:1) (в, г) и Се2^04)3 (д, е).

так и диаметром до 10 мкм, и их хаотичное распределение по поверхности. По-видимому, в исследованных случаях такое состояние поверхности связано как с относительно малой длительностью образования покрытий, так и особенностями механизмов электрических пробойных явлений и роста покрытий в данных системах электрод/электролит. Как видно из снимков, наименее пористые покрытия сформированы в смешанных электролитах Zr(S04)2 + Се2^04)3.

Влияние перехода от электролита Zr(S04)2, через смешанные растворы Zr(S04)2 + Се2^04)3, к элек-

тролиту только с Се2^04)3 на элементный состав образованных в течение 10 мин оксидных слоев, согласно данным микрозондового рентгеноспек-трального анализа (усредненный состав внешнего слоя покрытий толщиной ~2—5 мкм), приведено на рис. 2. В электролите с Zr(S04)2 получены покрытия, содержащие (ат.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком