ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 5, с. 14-24
УДК 628.513:630.866
ПОЛУЧЕНИЕ ПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
ИЗ ДРЕВЕСНОЙ КОРЫ1
© 2015 г. Б. Н. Кузнецов***, Н. В. Чесноков***, И. П. Иванов*, С. А. Кузнецова***,
Н. М. Иванченко*
* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск Е-шаП: bnk@icct.ru ** Сибирский федеральный университет, Красноярск Поступила в редакцию 27.02.2015 г.
Исследовано влияние условий последовательной карбонизации-активации коры лиственницы, пихты и березы в реакторе псевдоожиженного слоя на выход, текстурные характеристики и сорбци-онные свойства получаемых пористых углеродных материалов (ПУМ). Наиболее существенное влияние на удельную поверхность, общий объем пор и сорбционную способность ПУМ по йоду и метиленовому синему оказывает скорость подъема температуры на стадии пиролиза коры. Максимальной сорбционной активностью отличаются ПУМ, полученные низкоскоростным пиролизом (5°С/мин) коры лиственницы с изотермической выдержкой 60 мин при 600°С и последующей активацией СО2 при 850°С в течение 30 мин.
БО1: 10.7868/80023117715050060
Пористые углеродные материалы, полученные из древесной коры последовательной карбонизацией-активацией в псевдоожиженном слое, близки по своим характеристикам к промышленным порошковым сорбентам из древесины.
Введение
Крупнотоннажным отходом переработки древесины является древесная кора, объем которой составляет от 10 до 15% объема древесного ствола [1]. Основная часть отходов древесной коры вывозится в отвалы или сжигается. Однако древесная кора может быть использована для получения пористых углеродных материалов, которые широко применяются в различных технологических процессах разделения и очистки в жидких и газообразных средах [2].
Для получения пористых углеродных материалов используют методы физической или химической активации [2, 3]. Под физической активацией подразумевается обработка углеродного материала, полученного пиролизом исходного сырья,
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (проект КРМБР!60714Х0031).
активирующим агентом, например водяным паром или углекислым газом.
Получение ПУМ методом химической активации основано на введении в исходное сырье химических добавок и на последующей термообработке в инертной или окислительной среде. Трансформация исходного сырья в пористый углеродный материал осуществляется под действием различных химических промоторов [2].
Разработке экономичных способов получения ПУМ из древесной коры до настоящего времени не уделялось должного внимания. В последних работах описаны способы синтеза высокопористых углеродных материалов из коры тропических деревьев (чайное дерево, эвкалипт, пальма), использующие химическую активацию КОН и Н3РО4 [4—6]. Полученные ПУМ предлагается применять в процессах хранения водорода и очистки сточных вод от тяжелых металлов и красителей.
В Сибирском регионе в качестве сырья для получения ПУМ целесообразно использовать крупнотоннажные отходы древесной коры, образующиеся при механической и химической переработке лиственницы, пихты, сосны, березы, осины.
Характерная особенность химического состава коры — высокое содержание ценных экстрактивных веществ, которые извлекаются растворителями различной природы [1].
Продукты из хвойной коры востребованы в фармацевтической, косметической, пищевой промышленности, медицине и ветеринарии, кожевенном производстве и других областях. Биологически активные флавоноиды — дигидроквер-цетин и кверцетин, экстрагируемые из коры лиственницы, потенциально пригодны в качестве антиоксидантов, красителей, фармацевтических препаратов [7]. Из коры пихты возможно получение пихтового масла [8].
Разрабатываются методы получения из бересты коры березы биологически активного бетули-на и других тритерпеновых соединений, а также востребованных продуктов из суберинового компонента бересты [9].
Одним из перспективных направлений утилизации твердого остатка процессов экстракции коры является их термическая переработка в пористые углеродные материалы. Можно ожидать, что освобождение части пор древесной коры в процессе извлечения экстрактивных веществ будет способствовать формированию развитой пористой структуры при карбонизации и активации коры.
Процессы переработки древесной коры в углеродные сорбенты, основанные на процессах пиролиза и активации сырья в неподвижном слое, технологически сложны из-за полидисперсного состава коры и имеют низкую энергоэффективность. В частности, недостатки процесса получения ПУМ из брикетированной коры лиственницы [10] по традиционной технологии слоевой карбонизации при 550°С и парогазовой активации при 850°С обусловлены трудностью достижения однородных характеристик углеродного сорбента и дополнительными затратами на брикетирование сырья.
Для повышения эффективности процессов термической переработки измельченной древесной коры целесообразно использовать аппараты псевдоожиженного слоя, которые хорошо зарекомендовали себя в процессах получения порош-
ковых ПУМ из древесного угля-сырца и гидролизного лигнина [11, 12].
Реакторы псевдоожиженного слоя характеризуются более высокими коэффициентами тепло-и массообмена, широтой диапазона варьирования основных параметров процесса, а также легкой адаптируемостью к изменению свойств исходного сырья по сравнению с установками неподвижного слоя [13].
При получении ПУМ важной задачей является снижение энергетических затрат на активацию сырья водяным паром при сохранении высокой интенсивности процесса. Один из путей ее решения состоит в использовании в качестве активирующего агента смеси водяного пара с дымовыми газами энергетических установок [14]. В качестве активирующего агента также возможно использование дымовых газов, образующихся при пиролизе древесины, основной компонент которых диоксид углерода.
В настоящей работе изучены закономерности формирования пористой структуры ПУМ, получаемых из коры лиственницы, пихты и березы при вариации условий их пиролиза и последующей активаци водяным паром и диоксидом углерода в реакторе пседоожиженного слоя.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали кору лиственницы сибирской и пихты, а также луб коры березы (фракция 1.5—2.0 мм), высушенные до постоянного веса при 105°С. Химический состав коры, определенный по стандартным методикам [15], приведен в табл. 1.
Также в экспериментах применяли кору, подвергнутую последовательной обработке гекса-ном, изопропиловым спиртом и водой с целью извлечения смолистых и дубильных веществ и раскрытия ее пористой структуры. После каждого этапа обработки кору высушивали при температуре 105°С, часть коры отбирали для получения углеродного сорбента, остальную кору использовали для последующей обработки растворителем.
Эксперименты по термообработке исходной и экстрагированной коры проводили на укрупнен-
Таблица 1. Химический состав древесной коры
Состав, %
Кора экстрактивные вещества полисахариды легко-гидролизуемые полисахариды трудно-гидролизуемые целлюлоза лигнин зола
Лиственница 22.6 13.8 19.5 20.3 21.2 2.3
Пихта 20.4 14.5 17.0 17.2 26.8 1.9
Луб коры березы 13.7 26.3 22.8 22.4 34.8 3.4
ной лабораторной установке, моделирующей термические режимы промышленного аппарата для последовательного процесса пиролиза-активации. Ее основной реактор, выполненный из нержавеющей стали, имеет внутренний диаметр 43 мм и высоту 500 мм.
Образцы активированного угля получали следующим образом. Реактор с загруженным образцом коры (50 г) нагревали в потоке азота в условиях низкоскоростного и высокоскоростного пиролиза до конечной температуры 500—700°С. При конечной температуре осуществляли изотермическую выдержку карбонизированного продукта в течение 30, 45 и 60 мин. Затем в реактор подавали водяной пар или диоксид углерода и проводили активацию карбонизированной коры в псев-доожиженном слое при температуре 800—850°С в течение 30 мин. Температуру в реакторе при проведении процесса пиролиза коры и активации карбонизированных продуктов поддерживали с точностью ±1°С. После окончания опыта углеродный продукт выгружали и взвешивали.
Определение удельной поверхности и суммарного объема пор углеродных материалов проводили одноточечным методом БЭТ по адсорбции азота при 77 К и относительном давлении Р/Р0 = = 0.2 на анализаторе удельной поверхности '^огЫошйг-М".
Адсорбционные свойства получаемых активных углей оценивали по адсорбции иода и мети-ленового синего (МС) с использованием стандартных методик. Концентрацию йода в растворе определяли прямым титрованием с тиосульфатом натрия, а концентрацию метиленового синего — спектрофотометрическим методом.
Обсуждение результатов
Влияние условий термообработки коры лиственницы на выход и свойства получаемых ПУМ. Было изучено влияние условий процесса последовательной карбонизации-активации измельченной коры лиственницы в реакторе псевдо-ожиженного слоя на пористую структуру и сорб-ционные свойства получаемых углеродных материалов.
Обнаружено, что повышение температуры карбонизации коры от 500 до 700°С и продолжительности изотермической выдержки при выбранной температуре от 30 до 60 мин снижает выход угля (рис. 1 и 2).
Установлено, что значительное влияние на выход угля оказывает скорость нагрева коры в процессе пиролиза (рис. 2).
В условиях низкоскоростного пиролиза (5°С/мин) повышение температуры карбонизации коры от 500 до 700°С приводит к снижению выхода угля с 64.3 до 56.9 мас. % при изотермической вы-
держке 30 мин. Увеличение продолжительности изотермической выдержки до 1 ч сопровождается дальнейшим снижением выхода угля до 62.2 мас. % при 500°С и до 52.9 мас. % при 700°С.
Увеличение скорости нагрева коры на стадии пиролиза до 80°С/мин приводит к повышению выхода летучих веществ, которые не участвуют в формировании первичной структуры карбонизо-ванного продукта. В связи с этим снижение выхода угля оказывается более существенным по сравнению с низкоскоростным пиролизом во всем исследованном диапазоне температур. Так, при высокоскоростном нагреве
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.