УДК 54-386:546.883
ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВ ТАНТАЛА НАТРИЕТЕРМИЧЕСКИМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ТЕРМООБРАБОТАННОГО НА ВОЗДУХЕ ГЕПТАФТОРТАНТАЛАТА КАЛИЯ
© 2015 г. В. Н. Колосов, В. М. Орлов, М. Н. Мирошниченко, Т. Ю. Прохорова
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦРоссийской академии наук, Апатиты e-mail: tantal@chemy.kolasc.net.ru Поступила в редакцию 11.04.2014 г.
Натриетермическим восстановлением из расплавов, содержащих термообработанный на воздухе гептафтортанталат калия (K2TaF7), получены порошки тантала. Установлено, что их удельная поверхность в 3—4 раза выше, чем у порошков, полученных в тех же условиях при восстановлении исходного K2TaF7. Повышение удельной поверхности обусловлено восстановлением комплексных оксифторидных соединений тантала K3TaOF6, K2TaOF5 и соли Мариньяка K2Ta2O3F6, образующихся при термообработке К2ТаF7. Показано, что в качестве исходного материала для получения высокоемкого танталового конденсаторного порошка пригоден гептафтортанталат калия, термообрабо-танный при температуре 600—670°C.
DOI: 10.7868/S0002337X15010078
ВВЕДЕНИЕ
Танталовые порошки широко используются в производстве объемно-пористых конденсаторов, которые являются неотъемлемой частью радиоэлектронной аппаратуры. Основной способ их получения — натриетермическое восстановление геп-тафтортанталата калия из расплава, состав которого корректируется добавкой флюса. Тенденция к миниатюризации радиоэлектронных устройств приводит к необходимости увеличения заряда на единицу объема конденсатора и, следовательно, к использованию в конденсаторостроении порошков тантала со все более развитой поверхностью.
Ранее было показано, что в процессе натрие-термического восстановления K2TaF7 существенное влияние на рост частиц тантала оказывает наличие в расплаве кислорода, приводящее к значительному повышению удельной поверхности порошка [1—3]. В качестве источника кислорода использовали смесь K3TaOF6 и KTaOF4, получаемую in situ при взаимодействии K2TaF7 и Ta2O5 в рабочем расплаве до начала восстановления [1], смесь K3TaOF6 и соли Мариньяка, образующуюся в результате разложения моногидрата перокси-пентафтортанталата калия (K2TaO2F5 • H2O) при его термообработке в вакууме [2], или соль Мари-ньяка, полученную взаимодействием K2TaF7 с кипящей дистиллированной водой [3]. Перечисленные выше комплексные соединения тантала (КСТ) являются одними из наиболее приемлемых для использования в качестве добавок в расплав
при получении высокодисперсного танталового порошка, поскольку среди известных оксифторидных соединений тантала они, по результатам термодинамического анализа, имеют высокую вероятность восстановления натрием [4]. Однако использование больших концентраций пентаок-сида тантала, требуемых для достижения высокой удельной поверхности порошка, приводит к образованию в расплаве невосстанавливаемого натрием и нерастворимого в воде оксидного соединения Ма14Та12037. Его наличие в отмытом порошке снижает качество танталового порошка. С другой стороны, синтез как К2Та0^5 • Н20, так и других перечисленных выше КСТ, достаточно сложен [5—7]. В то же время известно, что ок-сифторидные соединения тантала могут быть получены при термообработке гептафтортанталата калия на воздухе [8].
Цель настоящей работы — исследование процесса натриетермического восстановления тер-мообработанного на воздухе гептафтортанталата калия и изучение возможности использования полученного при этом танталового порошка в качестве исходного материала для создания высокоемкого конденсаторного порошка.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали гептафтортанталат калия опытного производства ИХТРЭМС КНЦ РАН с содержанием металлических примесей менее 0.001 мас. % каждой. Термообработку K2TaF7
проводили на воздухе в муфельной печи в интервале 600—700°C в течение 1—5 ч. После загрузки в реактор шихты, состоящей из термообработанно-го K2TaF7 и NaCl ("х. ч."), взятых в массовом отношении 1 : 2, реактор вакууммировали, затем заполняли аргоном, расплавляли шихту и при непрерывном перемешивании на поверхность расплава при температуре 700—720°C начинали подавать жидкий натрий, постепенно повышая температуру за счет выделяющегося в процессе восстановления тепла до 800—850°C.
Методики отделения танталовых порошков от солей, исследования характеристик порошков и изготовленных из них анодов приведены в [2, 3]. Содержание кислорода в расплаве определяли методом ИК-спектроскопии [9]. Продукты термообработки исследовали с помощью рентгено-фазового анализа и ИК-спектроскопии. РФА проводили на дифрактометре ДРОН-2 (СиХа-из-лучение). Образцы для получения ИК-спектров поглощения получали методом прессования тонкодисперсного порошка в таблетки с бромистым калием. Съемку вели в диапазоне 400—4000 см-1 на ИК-спектрометре Specord M 80 (Jena).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены дифрактограммы геп-тафтортанталата калия до и после термообработки на воздухе при различных температурах. Видно, что после термообработки К2ТаР7 при 600°С кроме отражений К2ТаБ7 появляются пики, соответствующие оксифторидному соединению тантала — соли Мариньяка (рисунок 1, дифракто-грамма 2). Повышение температуры термообработки до 650°С приводит к образованию еще одного оксифторидного соединения — К3ТаОР6 (дифрактограмма 3). При этом на дифрактограм-ме по-прежнему остаются пики, соответствующие К2ТаБ7. При температуре термообработки гептафтортанталата калия выше 680—700°С происходит его спекание и образование прочной спеченной корки на поверхности, в которой, согласно данным РФА, кроме соли Мариньяка и соединения К3ТаОБ6 образуются (дифрактограммы 4, 5) стабильное соединение К2ТаОБ5 (тетрагональная сингония) и гексагональные танталовые бронзы переменного состава К6Та6+гО15Б6 (Р,О)у, где г < 1, у < 3. Кристаллическая структура танталовой бронзы состоит из двух основных структурных единиц: стабильного по составу и строению каркаса [К6Та5+ О15Б6] и переменного по составу и строению канала [Тах(Р,О)у] с катионами тантала, расположенными на его гексагональной оси [10]. Обе структурные единицы не несут электрического заряда. В отличие от стабильных Та5+-соедине-ний структуры бронз содержат дефекты внедре-
ния восстановленной формы катионов тантала Та(5- 8)+. В этом же восстановленном состоянии находятся все или часть катионов канала [10]. Рефлексы дифрактограммы 5 отвечают бронзе, имеющей состав К6Та7О15Р71.
Данные ИК-спектроскопии (рис. 2) в основном согласуются с результатами РФА. Пики поглощения 3448 и 1638 см-1, присутствующие на всех ИК-спектрах, по-видимому, относятся к колебаниям растяжения и изгиба Н2О, которые появляются вследствие гигроскопичности бромистого калия, используемого при подготовке образцов для исследования ИК-спектров. Волновые числа 529 и 642 см-1 представляют основные пики поглощения К2ТаБ7, соответствующие асимметричному и симметричному валентным колебаниям ТаБ [11]. Они отчетливо проявляются в исходном К2ТаБ7 и после его термообработки в интервале температуры 600-650°С (рис. 2, спектры 1-3). Характеристическими пиками поглощения соли Мариньяка и соединения К3ТаОБ6 являются соответственно 988, 916, 668, 553, 508, 495 см-1 [7] и 900, 552, 472, 440, 417 см-1 [6]. Из данных, приведенных на рис. 2, видно, что в термообработан-ном К2ТаБ7 всегда присутствует соль Мариньяка. В то же время, пики соединения К3ТаОР6 отчетливо проявляются при 650°С и по мере повышения температуры их интенсивность возрастает. Это можно проследить по усилению пика 900 см-1, а также по появлению пиков 472 см-1 (рис. 2, спектры 4, 5) и 552 см-1 (спектр 5) с повышением температуры обработки. По данным ИК-спектро-скопии (спектры 4, 5), не удается однозначно установить наличие фазы К2ТаОБ5, так как происходит наложение линий. Данные по ИК-спек-трам танталовых бронз К6Та6 + гО15Р6 (Б,О)у авторам не известны. Все волновые числа в интервале 400-4000 см-1, приведенные на рис. 2, кроме 3448 и 1638 см-1, могут быть отнесены к пикам поглощения стабильных соединений тантала постоянного состава, обнаруживаемых РФА после термообработки К2ТаБ7.
Возможность использования К3ТаОР6 и К2Та2О3Р6 была показана экспериментально ранее, поскольку эти же соединения образуются при разложении К2ТаО2Б5 • Н2О [2]. Соединение К2ТаОБ5 также имеет высокую термодинамическую вероятность восстановления натрием (рис. 3) и ранее было использовано немецким химиком В. Болтоном при получении натриетермическим восстановлением чистого металлического тантала [12].
Исходя из представленных выше данных, для получения КСТ при термообработке К2ТаБ7 следует использовать температуры, не превышающие 650-670°С. При этом источниками кислоро-
I
А
• K3Ta0F6 Д K2Ta0F5
А '"ми ц^т А А А ААА ААА А А А
х K2Ta20зF6
□ K6Ta70l5F7.l
ххх х*хх АА
\А ГМААААА -хАЛхх ши *А
XX X X X Э*Л00С£КХЯЙЛК х • >«»о<*
ч
ч
1л
Щ
XXX ххОх ИКП>С1ХО»П«<в □ ••□Х»Х XXX _I_I_I_
40
50 60
29, град
70
1
2
3
4
Рис. 1. Фрагменты дифрактограмм гептафтортанталата калия до (1) и после термообработки на воздухе при 600°С в течение 2 ч (2), 650°С, 5 ч (3), 670°С, 3 ч (4), 700°С, 4 ч (5).
3448
3448
1638
1638
1638
900 бб^ 553/1 --479 661 /508 472 530
3900
3500
3100
1600
1200
800
400
V, см 1
Рис. 2. ИК-спектры исходного ^ТаБ7 (1) и после термообработки на воздухе при 600°С в течение 2 ч (2), 650°С, 5 ч (3), 670°С, 3 ч (4) ч, 700°С, 4 ч (5).
да в расплаве будут К2Та2О3Р6, К2ТаОБ5 и К3ТаОР6. Энергия Гиббса реакций восстановления натрием для данных соединений более отрицательна по сравнению с восстановлением других
—AG, 1200 1000 800 600 400 200
0
кДж/моль
700
750
800
t, °C
850
Рис. 3. Расчетные значения энергий Гиббса реакций восстановления натрием ряда КСТ: 1 - К2Та2О3р£,
2 - КТаОБ4, 3 - К2ТаОБ5, 4- К3ТаОБ6, 5 - К3ТаО2Р4, 6 - К2ТаО2Б3, 7 - К3ТаО3Б2.
КСТ (рис. 3). Термообработка гептафтортантала-та калия при температуре выше 670°C нежелательна, так как при этом возможно образование нерастворимых в рабочих расплавах танталовых бронз переменного состава с общей химической формулой КДа6+p15F6(F,O)r
Исследования проводили с использ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.