КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 7, с. 550-556
УДК 535.37;541.18;546.661;546.663;546.668;547.245;547.442.3
ПОЛУЧЕНИЕ ПРОЗРАЧНЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПЛЕНОК, СОДЕРЖАЩИХ КАТИОНЫ ЕВРОПИЯ, ТЕРБИЯ И ИТТЕРБИЯ, НА ОСНОВЕ 4-(3'-ТРИЭТОКСИСИЛИЛПРОПИЛИМИНО)-ПЕНТ-2-ЕН-2-ОЛА
© 2007 г. В. В. Семенов*, Н. Ф. Черепенникова*, Н. В. Меленскова**, О. В. Кузнецова*, Б. А. Бушук***, С. Б. Бушук***, Ю. А. Кальвинковская***, В. Е. Дуглас****
*Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород **Нижегородский государственный университет им. НИ. Лобачевского ***Институт физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси, г. Минск **** УниверситетIIг. Монпелъе, Франция Поступила в редакцию 21.06.06 г.
Взаимодействием 3-аминопропилтриэтоксисилана с ацетилацетоном получена смесь двух изомерных кремнийорганических карбофункциональных соединений, способных к образованию комплексов и проведению золь-гель полимеризации - 4-(3'-триэтоксисилилпропилимино)-пент-2-ен-2-ол, (EtO)зSi-CH2CH2CH2-N=C(Me)CH=C(Me)OH, (к, 83%) и 4-(3'-триэтоксисилилпропиламино)пент-3-ен-2-ол, (Et0)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(Me)=CH-C(0)Me, (К, 17%). Использование вместо ацетилацето-на его триметилсилилового эфира приводит к образованию !а (84%) с примесью (16%) силилирован-ных производных - (Ме^Ю)и(БЮ)3 _ ^-С^СН^Н-^СОМе^Н^ОМе^Н. Комплексы европия и тербия синтезированы по реакции лигандов !а, К с изопропилатами этих элементов. Разработаны композиции для формирования прозрачных золь-гель плeнок, состоящие из комплексов РЗМ, олиго-диметилсилоксандиолов и 3-аминопропилтриэтоксисилана. В спектрах фотолюминесценции плeнок наблюдаются узкие полосы испускания катионов Eu3+ или !Ъ3+. Эмиссия кремнийорганической матрицы проявляется в виде широкой полосы в области 430-435 нм.
Гибридные органо-неорганические материалы, получаемые методами коллоидной химии, находят применение в гетерогенном катализе [1, 2], фотонике и лазерной оптике [3, 4], медицине [5], технологии выделения редких и рассеянных металлов [6]. Для синтеза такого рода материалов требуются исходные соединения, содержащие гидролизуемую металлоксидную группировку и органический фрагмент, служащий лиган-дом при последующем образовании комплексов. Координационное соединение должно быть достаточно устойчивым, чтобы выдержать условия золь-гель полимеризации. Наиболее распространенными являются процессы, в которых используются карбофункциональные триэтокси- или триметоксисиланы, ^0)^(СН2)и^ [7, 8].
Наличие хромофорных группировок в молекуле координационного соединения способствует эффективному поглощению света и передаче энергии электронного возбуждения от лиганда на катион с последующим испусканием в виде узких полос, характерных для /-/-переходов [9-11]. Производные люминесцирующих редкоземельных металлов (РЗМ) могут использоваться при конструировании волоконных лазеров [12], усилителей световых импульсов в оптических системах связи [13, 14], волноводов в устройствах для интегральной оптики [15], экранов-дисплеев, ба-
зирующихся на явлении электролюминесценции [16, 17]. Известны усиливающие золь-гель материалы с низкими потерями, полученные из 2-ме-такрилоилоксипропилтриметоксисилана и допи-рованные наночастицами фосфата эрбия [18]. Тонкие кремнеземные пленки, содержащие смешанные фториды РЗМ, способны генерировать белый свет при возбуждении светом ближнего ИК-диапазона [19]. Фенантролинтеноилтрифтор-ацетонатные комплексы Pr, Sm, Би, Но, Бг, Yb инкорпорированы в золь-гель матрицы посредством функционализации триэтоксисилильными группами фенантролинового фрагмента [20]. Координационные соединения, обладающие не только эффективной флуоресценцией, но также устойчивостью к атмосферному кислороду и влаге и хорошими пленкообразующими свойствами, представляют особый интерес для фотоники, поскольку создание такого рода устройств в значительной степени базируется на тонкопленочных технологиях. Гибридные материалы, кроме перечисленных выше качеств, проявляют повышенную термо- и светостойкость. Цель настоящей работы - синтез карбофункциональных кремнийорганических соединений, в молекулах которых имеются иминенольная, енаминкетон-ная и триэтоксисилильная группировки (две пер-
вых служат донорными фрагментами лиганда для эффективного связывания катиона металла, за счет третьей могут осуществляться золь-гель процессы), а также разработка способов получения функционализированных комплексов РЗМ и прозрачных пленок на их основе.
Н2Ц
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Смесь двух изомеров - 4-(3'-триэтоксисилил-пропилимино)пент-2-ен-2-ола (1а) и 4-(3'-три-этоксисилилпропиламино)пент-3-ен-2-ола (1б) -получали взаимодействием 3-аминопропилтри-этоксисилана (АПТЭС) с ацетилацетоном:
О О
О. N + О ^М + Н2О Н-" \ Н 4
Б1(ОЕ1)з
Б1(ОЕ1)з Б1(ОЕ1)з
(1а) (16)
(1а : 16 = 83 : 17)
Выделяющаяся в реакции вода вступает во взаимодействие с АПТЭС и соединением I, понижая выход последнего и увеличивая выход олигомеров. Второй вариант синтеза через триметилсилиловый эфир ацетилацетона, МеС(О)-СН=СМе(О81Ме3), дает заметно больший выход перегоняющихся в вакууме продуктов. Однако получить чистый образец соединения I этим методом более сложно, поскольку образующийся триметилсиланол вступает во взаимодействие с I, давая продукты замещения 1, 2 и 3 групп ЕЮ у атома кремния на Ме38Ю -(Ме3вЮ)и(ЕЮ)3 - п81-СН2СН2СН2-М=С(Ме)СН= С(Ме)ОН (II). Соотношение продуктов I : II, вычисленное из данных спектроскопии ЯМР 1Н, составляет 84 : 16.
В ИК-спектре соединения I (рис. 1а) содержатся полосы поглощения валентных (2974, 2933, 2888 см-1) и деформационных (1441, 1391, 1355 см-1) колебаний связей С-Н. Интенсивный дублет при 1613, 1583 см-1 и полоса при 1517 см-1 относятся к колебаниям иминенольного НО-С=СН-С=М- и енаминкетонного О=С-СН=С-М- фрагментов, триэтоксисилильная группа характеризуется серией интенсивных полос поглощения при 1168, 1097, 961, 784 см-1. Спектры соединений I и II в целом аналогичны. Отличие спектра II от I заключается в появлении двух дополнительных полос при 1254 и 845 см-1, характерных для триметилси-лильного фрагмента. Данные ИК- и ЯМР спектроскопии свидетельствуют о том, что соединение I, полученное из ацетилацетона и АПТЭС, существует главным образом в форме иминенола (83%) и имеет примесь енаминкетона (17%). Синтез через триметилсилиловый эфир приводит к образованию соединений I и II только в форме иминено-лов. Кетониминная форма О=С-СН2-С=М- нехарактерна для соединений I и II.
В ИК-спектре соединения I размытая широкая полоса поглощения, отвечающая колебаниям v(О-Н) в области 3400-2600 см-1, на которую накладываются три интенсивные полосы v(С-Н), имеет форму, характерную для водородной связи хелатного цикла. В спектре ЯМР 1Н резонансы протонов, связанных с атомами кислорода и азота, находятся в области слабых полей (10.84 (ОН), 8.38 м. д. (МН)), причем сигнал от группы ОН более интенсивный, чем от МН. Метиновый атом водорода в иминенольном фрагменте дает сигнал при 4.91 м. д. и имеет плечо слева, характеризующее примесь формы б. Соотношение интенсивно-стей сигналов метинового протона, атомов водорода метиленового мостика 81(СН2)3М и этокси-групп 8ЮСН2СН3 составляет 1 : 2 : 2 : 2 : 6 : 9. Это подтверждает существование форм а, б и свидетельствует об отсутствии кетониминной формы О=С(Ме)-СН2-С(Ме)=М-СН2СН2СН281(ОЕг)3, в которой у центрального атома углерода находятся два протона. Резонансы протонов групп СН3С(О) и СН3СМ проявляются в виде двух синглетов 1.97 и 1.89 м.д. равной интенсивности. Спектр ЯМР 1Н соединения II содержит тот же набор сигналов и дополнительно к этому три близко расположенных линии при -0.039, -0.021, +0.003 м. д., характеризующих группы Ме^ во фрагментах -СН2-81(О81Ме3)3, -СН2-81(О81Ме3)2(ОЕг) и -СН2-81(О81Ме3)(ОЕг)2.
УФ-спектры соединений I и II содержат единственную полосу поглощения в области 310 нм (I - X = 310 нм; II - X = 311 нм, е = 17200). Известно, что в-дикетоны характеризуются двумя полосами, одна из которых (коротковолновая) относится к переходу п —► п*, а другая (длинноволновая) соответствует переходу п —п*. Так, в спектре триэтоксисилильного производного, (ЕЮ)38ЮН2СН2СН2С[С(О)Ме]2, зафиксированы полосы при 227 и 290 нм [21]. Наличие единствен-
+
(а)
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
V, см
г-1
Рис. 1. ИК-спектры соединений I (а) и III (б) (жидкая пленка).
ной полосы поглощения, сдвинутой в длинноволновую область относительно в-дикетона, свидетельствует о делокализации п- и ^-электронов в хелатном цикле, связанном водородной связью.
Комплексы европия, тербия и иттербия синтезировали взаимодействием соединения I с изопро-пилатами соответствующих элементов:
31 + Ьп(ОРг-/)3
Ln
'Я
+ 3/-РЮН,
Я = СН2СН2СН^(ОЕ% Ьп = Ей (III), ТЬ (IV), Yb (V). КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ том 33 № 7 2007
Эти комплексы представляют собой прозрачные окрашенные вязкие жидкости, медленно гид-ролизующиеся влагой воздуха. Композиции, составленные из комплексов III-V, АПТЭС и олиго-диметилсилоксандиолов HO(SiMe2O)nH, n = 2-5, нанесенные на подложки, через 15-20 ч образуют твердые прозрачные, устойчивые до 120°С пленки с хорошей адгезией к поверхности стекла и кварца. Толщина пленок (10-50 нм) регулируется разбавлением исходной композиции органическим растворителем (эфир, ТГФ, ацетон). Отверждение на воздухе сопровождается потерей массы пленки на 20-24% за счет удаления этилового спирта. Таким образом могут быть получены пленки с содержанием металла 7-9 мас. %. Уменьшение концентрации РЗМ достигается разбавлением исходной композиции смесью равных количеств соединения I, АПТЭС и олигодиметилсилоксандиолов. Разбавление только одной (или двумя) из этих составляющих приводит либо к сильному увеличению времени отверждения (соединение I), либо к получению опалесцирующих или непрозрачных пленок (АПТЭС). При длительном хранении (до 1 года) не обнаружено помутнения, растрескивания или пожелтения полученных пленок. Нагревание до 150°С в течение 30 мин приводит к появлению трещин и коричневого оттенка.
Сравнение ИК-спектров исходного лиганда I (рис. 1а) и комплекса III (рис. 16) показывает следующие результаты. В спектре компле
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.