ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2013, № 5, с. 38-41
УДК 543.429.3
ПОЛУЧЕНИЕ, РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ И МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КВАЗИКРИСТАЛЛОВ СИСТЕМЫ Al-Fe-Cu
© 2013 г. Д. А. Шулятев, М. А. Черников, В. В. Коровушкин, Н. А. Козловская, М. В. Клюева
Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС", Москва, Россия
Поступила в редакцию 12.03.2012 г.
Методом твердофазного синтеза получены образцы составов Al62Cu25.5Fei2.5, Al63Cu24Fei3,
Al62.7Cu24.8Fe12.5 ^62.8^24.5^12.7, Al63Cu24.3Fe12.7, Al63.2Cu24Fe12.8 и Al65Cu20Fe15- Синтез пРовоДился
при температурах 550—750°C в течение 2—20 ч. Процесс фазообразования исследован методами рентгенофазового анализа и ядерного гамма-резонанса. В результате отжига порошков исходных составов Al63Cu24Fe13, Al63 2Cu24Fe12.8 и Al63Cu243Fe127 при температуре 650°C в течение 20 ч получены однофазные образцы термодинамически стабильной икосаэдрической фазы.
DOI: 10.7868/S0207352813050120
ВВЕДЕНИЕ
Апериодический дальний атомный порядок определяет многие свойства икосаэдрических квазикристаллов: будучи, как правило, двух- или трехкомпонентными сплавами типичных металлов, икосаэдрические фазы демонстрируют высокое электросопротивление с отрицательным температурным коэффициентом, низкую теплопроводность, оптические свойства, отличающиеся от свойств как диэлектриков, так и металлов, высокую твердость, низкий коэффициент поверхностного натяжения, низкий коэффициент трения, высокую каталитическую активность [1, 2]. Квазикристаллическая фаза с икосаэдрической симметрией в системе А1—Си—Ре сочетает указанные свойства с относительно низкой стоимостью исходных компонентов, что делает перспективным ее использование в технике.
Для получения квазикристаллических образцов системы А1—Си—Ре применяются различные методы [3—9]. Для получения этих материалов без плавления обычно используют метод механоак-тивационной обработки [8, 9], что позволяет избежать трудностей, связанных с перитектиче-ским характером кристаллизации. Поскольку при температурах ниже 850°С область существования икосаэдрической фазы достаточно широка [10, 11], представляется целесообразным также использовать простой и недорогой метод твердофазного синтеза, который не требует специального обрудования и может применяться в промышленных масштабах.
Цель настоящей работы состоит в исследовании методами рентгенофазового анализа и ядерного гамма-резонанса процессов фазообразования в ходе твердофазного синтеза образцов термодина-
мически стабильной квазикристаллической фазы с гранецентрированной икосаэдрической (ГЦИ) структурой в тройной системе Al—Cu—Fe.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты по твердофазному синтезу квазикристаллов с икосаэдрической симметрией системы Al—Cu—Fe проводились на образцах составов Al62Cu25.5Fe12.5, Al63Cu24Fe13, Al62JCu24.sFe12.5,
Al62.8Cu24.5Fe12.7> Al63Cu24.3Fe12.7, Al«3.2Cu24Fe12.8 и
Al65Cu20Fe15 (рис. 1). Порошки исходных компонентов чистотой 99.9% смешивались в необходимых пропорциях, прессовались в таблетки массой 1—2 г и отжигались в интервале температур 550— 750°C в течение 2—20 ч. Фазовый состав полученных образцов исследовался с помощью рентгено-фазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-3. Мессбауэровские исследования проводились при комнатной температуре на порошковых пробах с использованием гамма-резонансного спектрометра Ms-1104Em (Ростовский государственный университет, Ростов-на-Дону) с источником 57Со в матрице родия. Изомерный сдвиг определялся относительно a-Fe. Математическая обработка спектров проводилась с помощью программного обеспечения UNIVEM Ms.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно данным рентгенофазового анализа, после отжига при температурах 550—750°C в течение 2—20 ч в образцах присутствуют следующие три фазы: икосаэдрическая фаза Al—Cu—Fe состава, близкого к Al65Cu20Fe15, кубическая Р-фаза AlFe(Cu) и моноклинная ^-фаза Al13Fe4. На рис. 2 представ-
Рис. 1. Изотермический разрез фазовой диаграммы Л1-Си-Ре при Т = 650°С. Точками на диаграмме отмечены составы: 1 - Л1б2.7Си24.8ре12.5; 2 - Л162.8Си24.5ре12.7; 3 - Л163Си24.3^е12.7' 4 - Л163.2Си24ре12.8; 5 -Л162Си25.5ре12.5; 6 - Л163Си24ре13; 7 - Л165Си20ре15.
Рис. 2. Рентгенограммы образцов с составом Л1бзСи24ре 13, отожженных при Т = 650°С в течение 2, 10 и 20 ч.
лены порошковые дифрактограммы образцов с исходным составом Л163Си24Бе13, отожженных при 650°С в течение 2, 10 и 20 ч. Как видно из приведенных дифрактограмм, по мере увеличения времени отжига интенсивность пиков, соответствующих Р-и ^-фазам, уменьшается, а интенсивность пиков икосаэдрической фазы увеличивается. Аналогичная зависимость наблюдалась при анализе дифрактограмм, полученных на образцах и с другими исходными составами. Образцы с максимальным содержанием икосаэдрической фазы получались после отжига при температуре 650°С в течение 20 ч; после отжига порошков исходных составов Л^^Бе^, Л^Си^е^ и Л16зСи24.зБе12.7 в указанном режиме были получены образцы с содержанием икосаэдрической фазы 100%, согласно данным рентгенофазового анализа.
Как известно, положение пиков икосаэдриче-ской фазы и кристаллических аппроксимант очень близки, поэтому точно установить присутствие
икосаэдрической фазы только из данных рентгено-фазового анализа не всегда возможно [12]. В то же время икосаэдрическая фаза и кристаллические аппроксиманты хорошо различимы при анализе спектров ядерного гамма-резонанса [13].
На рис. 3 приведены спектры ядерного гамма-резонанса на изотопе 57Бе образцов исходного состава Л163Си24Бе13 с различным содержанием икосаэдрической фазы по данным рентгенофазового анализа. Спектры, полученные после отжига образцов в течение 2 и 10 ч, могут быть аппроксимированы двумя дублетами Д1 и Д2 и синглетом С1 (рис. 3а, б). Гамма-резонансный спектр образца, который отжигался 20 ч, может быть аппроксимирован только одним дублетом Д1 и синглетом С2 (рис. 3в). Полученные в результате аппроксимации спектров значения изомерного сдвига 8 и квадрупольного расщепления А приведены в табл. 1 и 2.
Таблица 1. Значения изомерного сдвига 8 и квадрупольного расщепления А дублетов, полученные в результате анализа спектров, приведенных на рис. 3. Погрешности измерений изомерного сдвига и квадрупольного расщепления составляют ±0.01 мм/с
Дублет 8, мм/с А, мм/с
Д1 0.23-0.24 0.37-0.39
Д2 0.32-0.33 0.25-0.29
Таблица 2. Значения изомерного сдвига 8 синглетов, полученные в результате анализа спектров, приведенных на рис. 3. Погрешность измерения изомерного сдвига составляет ±0.01 мм/с
Синглет 8, мм/с
С1 0.18-0.19
С2 0.14
40
ШУЛЯТЕВ и др.
P, отн. ед 1.00
(а)
-3 -2 P, отн. ед. 1.00
10 (б)
12
3
V, мм/с
P, отн. ед 1.00 0.99 0.98 0.97 0.96 0.95 0.94
1 0 1 (в)
3
V, мм/с
Пики дублетов Пики синглетов
V, мм/с
Рис. 3. Мессбауэровские спектры образцов Al63Cu24-Fe13, отожженных при температуре 650°C, с разным содержанием икосаэдрической фазы: а — дублеты i- и ß-фаз и синглет Х-фазы; б — дублеты i- и Х-фаз и синглет ю-фазы; в — дублет i-фазы и синглет Х-фазы.
Величины изомерного сдвига и квадрупольно-го расщепления дублетов Д1 и Д2 типичны, соответственно, для термодинамически стабильной икосаэдрической фазы с ГЦИ-структурой (8 = = 0.23—0.24 мм/с, А = 0.37—0.38 мм/с) и ß-фазы AlFe(Cu) с ОЦК-структурой (8 = 0.33 мм/с, А = = 0.25 мм/с) [13]. Значения изомерных сдвигов синглетов С1 и С2 характерны для моноклинной
^-фазы Al13Fe4 (8 = 0.20—0.21 мм/с) и тетрагональной ю-фазы Al7Cu2Fe (8 = 0.14 мм/с) соответственно [13]. Отметим, что синглет С2 тетрагональной ю-фазы с объемной долей железа менее 5% хорошо различается в разложении гамма-резонансного спектра (рис. 3б), в то время как на порошковой рентгенограмме соответствующие данной фазе линии не видны.
Сравним данные, полученные в настоящей работе, с результатами мессбауэровских исследований образцов, полученных механоактивационной обработкой и последующим отжигом порошков Al—Cu—Fe [14, 15]. На рентгенограммах порошков после механоактивационной обработки и отжига при температурах 600—800°C присутствуют только пики, соответствующие икосаэдрической фазе. Анализ гамма-резонансных спектров показал, что характерные для стабильной икосаэдрической фазы значения изомерного сдвига 8 = 0.24 мм/с и квадрупольного расщепления А = 0.38 мм/с наблюдаются только в образцах, отожженных при температуре 800°C [14, 15]; при более низких температурах отжига, по-видимому, образуется мета-стабильная фаза с примитивной икосаэдрической структурой. Представленные в настоящей работе спектры ядерного гамма-резонанса однозначно указывают на то, что в процессе твердофазного синтеза термодинамически стабильная икосаэдрическая фаза формируется уже на ранней стадии синтеза, минуя этап образования ме-тастабильной икосаэдрической фазы, и присутствует даже в неоднофазных образцах.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методами рентгенофазового анализа и ядерного гамма-резонанса исследован процесс фазообра-зования в ходе твердофазного синтеза образцов системы Al—Cu—Fe, составы которых находятся вблизи области гомогенности икосаэдрической фазы. Показано, что отжиг исходных составов Al^Cu^Fe^, Al63.2Cu24Fe12.8 и Al^Cu^Fe^j при температуре 650°C в течение 20 ч приводит к получению однофазных образцов термодинамически стабильной икосаэдрической фазы.
Работа поддержана РФФИ (грант № 11-02-00883-а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Векилов Ю.Х., Черников М.А. // УФН. 2010. Т. 180.
C. 561.
2. Черников М.А. // Поверхность. Рентген., синхротр.
и нейтрон. исслед. 2005. № 4. C. 91.
3. WolfB, Bambauer KO., Paufler P. // Mater. Sci. Eng. A.
2001. V 298. C. 284.
4. Huttunen-Saarivirta E. // J. Alloys Comp. 2004. V. 363.
P. 150.
2
5. Fleury E, Lee S.M., Kim W.T., Kim D.J. // J. Non-Crystal Solids. 2000. V 278. P. 194.
6. Asahi N., Make T., Matsumoto A., Sawai T. // Mater. Sci. Eng. A. 1994. V. 181-182. P. 841.
7. Eckert J., Schultz L, Urban K. // Appl. Phys. Lett. 1989. V. 55. P. 117.
8. Koster U, Liu W., Liebertz H, Michael M. // J. Non-Crystal. Solids. 1993. V 153. P. 446.
9. Barua P., Srinivas V., Murty B.S. // Phil.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.