НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 1, с. 80-85
УДК 54-165,537.226,539.2
ПОЛУЧЕНИЕ, РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МЕССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ
ОБРАЗЦОВ Co1- JCCuJCCr2O4
© 2015 г. О. Ю. Дьяконица*, В. Я. Шкуратов*, А. А. Буш*, К. Е. Каменцев*, В. М. Черепанов**
*Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики, Москва
e-mail: aabush@yandex.ru **Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт", Москва e-mail: cherepanov_vm@mail.ru Поступила в редакцию 15.10.2013 г.
Проведены рентгенографические исследования синтезированных керамических образцов Coi _ xCuxCr2O4 с 0 < x < 1, в области 100—350 К изучены температурные зависимости диэлектрической проницаемости в(7) и тангенса угла диэлектрических потерь tg 8(7) (на частотах 0.1—200 кГц). Найдено, что при 0 < x < 0.53 и 0.53 < x < 1 образуются соответственно кубические и тетрагональные твердые растворы со структурой шпинели. Увеличение в образцах содержания Cu вызывает рост их tg 8 и проводимости, появление на температурных зависимостях в(7), tg 8(7) особенностей, связанных с процессами диэлектрической релаксации. В области 77—290 К изучены мессбауэровские спектры образцов Co1_ xCuxCr204:0.0157Fe203, установлено, что они при 77 К находятся в магнито-упорядочен-ном состоянии.
DOI: 10.7868/S0002337X15010042
ВВЕДЕНИЕ
Хромиты кобальта СоСг204 и меди СиСг204 относятся к структурному семейству нормальной шпинели АВ204, в которой катионы А2+—Си2+ (3аР), Со2+ (Э^7) — занимают тетраэдрически координированные кислородом позиции, а катионы Сг3+ занимают октаэдрические позиции В [1—6]. Эти соединения кристаллизуются при высоких температурах в кубической сингонии, ниже - 860 К симметрия СиСг204 понижается до тетрагональной [3, 7—10], СоСг204 остается кубическим вплоть до 11 К [11]. Фазовый переход из кубической в тетрагональную форму СиСг204 вызван кооперативным эффектом Яна-Теллера катионов Си2+ в тетраэдрических позициях. В АСг204 при Тм = 95 К для А = Со [5, 6, 12-17] и при Тм-140 К для А = Си [1, 2, 7, 9, 12, 18, 19] происходит фазовый переход в магнитоупорядоченное состояние ферримагнитного типа.
В [15] найдено, что в СоСг204 промежуточный магнитный фазовый переход при Т, = 25 К в не-коллинеарную коническую спин-модулирован-ную структуру индуцирует возникновение ниже Т сегнетоэлектрических свойств. Показано, что обращение намагниченности магнитным полем обуславливает обращение и направление элек-
трической поляризации Р, (при 18 К обращающее поле равно - 0.1 Тл).
По данным исследований температурной зависимости Р(Т) СоСг204 и БеСг204 (Т = 35 К, Тм = = 80 К) установлено, что сегнетоэлектрическое состояние существует не только при Т < Т, но и при Т < Т < Тм [20, 21], и таким образом утверждается, что в данных соединениях наличие спирального магнитного упорядочения не является обязательным условием возникновения электрической поляризации. Аналогичное заключение сделано в [21] для №Сг204, для которого Т5 = 31 К, а Тм = 75 К. Отмечается [21], что ян-теллеровские искажения структур №Сг204 и БеСг204 существенно увеличивают значение Р, которое для фаз с А = Со, N1 и Бе составляет при 20 К соответственно 3.5, 33 и 34 мкКл/м2.
Таким образом, фазы АСг204 являются перспективными объектами для исследований магнитоэлектрического эффекта в ферримагнитных системах. В связи с отсутствием в литературе сведений о концентрационных областях образования твердых растворов в системе СоСг204-СиСг204, данных о диэлектрических и магнитных свойствах этих твердых растворов нами осуществлен синтез керамических образцов Со1- хСихСг204 с 0 < х < 1, на которых проведены рентгенографиче-
7000
6000
д
<D
tí H
о £
о
о «
m S
о «
S «
И
5000
4000
3000
2000
1000
l|l»4 ■
J
jjw J J_
»-J1—»_1
Я * g
uL
J_L
g О
JjL
О <n ^ 2 ■/">
à...,........L
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
29, град
б0 б5
w 6 (x = l)
J (x = 1)
4 (x = 0.83)
—wi 3 (x = 0.5)
„.JW 2 (x = 0.3)
.A 1 (x = 0)
70
75
Рис. 1. Дифрактограммы образцов Coj _xCuxCr2O4, синтезированных при 1550°C (1—3), при 1550°C с дополнительным отжигом при 930°C (5), при 930°C (4, 6) (у рефлексов образцов C0C2O4, CuCr2O4 и Coo 17CU0 83C2O4 указаны индексы Миллера, CCO — фаза CuCrO2, CO — C2O3).
ские, диэлектрические и мессбауэровские исследования.
ПОЛУЧЕНИЕ И РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ ОБРАЗЦОВ
Образцы Со1 _ хСихСг204 с 0 < х < 1 синтезированы по обычной керамической технологии путем проведения твердофазных реакций с использованием оксидов Со304 "ос. ч.", СиО "ч. д. а." и Сг203 "ч. д. а." в качестве исходных компонентов. Первый отжиг гомогенизированных смесей [(1 — х)/3]Со304 • хСиО • Сг203 был проведен в течение 3 ч при 1400°С. Второй отжиг спрессованных в цилиндрические таблетки образцов проведен при 1550°С в течение 2 ч. Были получены керамические образцы черного цвета в виде таблеток диаметром 10 и толщиной 2—3 мм, плотность керамики составляла 65% от рентгеновской. Для изучения электрофизических свойств на базисные поверхности таблеток были нанесены электроды путем вжигания серебряной пасты при 400— 500°С.
Как показал рентгенофазовый анализ (см. ниже), синтезированные при указанных температурах образцы с 0 < х < 0.5 были однофазны, они со-
стояли из твердых растворов Со1- хСихСг204 со структурой шпинели. Образцы с 0.5 < х < 1 были неоднофазны, они представляли собой смесь фаз СиСг02 и Сг203. Эта неоднофазность соответствует фазовой диаграмме системы Си0—Сг203 [22], согласно которой фаза СиСг204 выше 1100°С распадается на воздухе на Сг203 и СиСг02. При этом нами установлено, что дополнительные обжиги в области 900—1400°С полученных при высоких температурах смесей Сг203 и СиСг02 не изменяют их фазовый состав (см. рис. 1).
Поэтому для получения образцов Со1 -хСихСг204 с 0.5 < х <1 со структурой шпинели был проведен ступенчатый отжиг смесей [(1 — х)/3]Со304 • хСи0 • • Сг203 при пониженных температурах в области 900—930°С.
Рентгенофазовый анализ выполнен с использованием автоматизированного рентгеновского дифрактометра ДРОН-3 (Си^а-излучение) с добавлением в исследуемые образцы порошка кристаллов германия, который использовался в качестве внутреннего эталона. Полученные рентгенограммы приведены на рис. 1.
Дифрактограммы образцов Со1- хСихСг204, синтезированных при 1550°С для 0 < х < 0.5 и при
82
ДЬЯКОНИЦА и др.
8.6
Л 8.4
Зг 2
; 8.2
о
й в
8.0
о в
7.8
- ас (-'II-•- -№ 21/2аТ
\в
еТ
| 1 1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 х
Рис. 2. Зависимости параметров элементарной ячейки фазы со структурой шпинели в образцах Со1_хСихСг204 от их состава (ас и ат, ет — параметры соответственно кубической и тетрагональной элементарных ячеек, V — объем элементарной ячейки).
930°С для 0.5 < х < 1, по положению и относительным интенсивностям рефлексов соответствуют литературным данным по фазам СоСг204 [5, 11, 14, 18] и СиСг204 [2, 3] со структурой шпинели. По положению рефлексов были рассчитаны размеры элементарной ячейки фазы со структурой
шпинели: при 0 < х < 0.55 она имеет кубическую симметрию, а при 0.55 < х < 1 — тетрагональную (рис. 2). Полученные образцы Со1 _ хСихСг204 (0 < < х < 1) со структурой шпинели представляют собой, по всей видимости, твердые растворы замещения. Слабая зависимость размера элементарной ячейки от концентрации меди в области 0 < х < <0.55 связана с тем, что эффективные ионные радиусы Со2+(У1) и Си2+(У!) близки - 0.735 и 0.73 А соответственно [23].
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Измерения емкости С и тангенса угла диэлектрических потерь 8 образцов проведены в диапазоне температур 100-350 К на частотах / = 0.1, 1, 10, 100 и 200 кГц измерительного поля при амплитуде его напряжения 1 В с использованием автоматизированного LCR-измерителя МТ-4090 фирмы Мо1ееИ. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости е и удельного электрического сопротивления р были рассчитаны по формулам:
е(Т) = сСС(Т)/(е^) и р(Т) = S/(2я/tg8(Т)С(Т)С),
ео — электрическая постоянная, С — толщина таблетки, S — площадь электрода.
Е 6.0 5.0 4.0
5 100 10-1 10-2 10—3 10-4
50 р, Ом 1014 1012 1010 108
(а)
100
200
300
100 150 200 250 300 см
100
200 Т, К
300
Е
1000 100 10
(б)
(в)
50 100 150 200 250 300
tg 5
101 г
100 г
10—1 г
:
10—2 г ^т*
50 100 150 200 250 300 р, Ом см 09 08 07 06 05
50 100 150 200 250 300 Т, К
50 100 150 200 250 300 350
Е 10
1
0.1
5 1000
100
10
50 100 150 200 250 300 350 р, Ом см
1010 109 108 107
50 100 150 200 250 300 350 Т, К
Рис. 3. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости 5, тангенса угла диэлектрических потерь tg 5 и электрического удельного сопротивления р керамических образцов Со! — хСихСг204 с х = 0 (а), 0.3 (б) и 0.5 (в), измеренные на частотах 0.1 (1), 1 (2), 10 (3), 100 (4), 200 кГц (5).
Изомерные сдвиги (75*, мм/с) по отношению к металлическому железу, квадрупольные расщепления мм/с), относительные площади парциальных спектров (А, %) и эффективные магнитные поля (Иф, кЭ) на ядрах Бе для разных позиций железа кристаллической решетки Со0.бСи04Сг2О4 при 300 и 80 К
IS QS A IS QS Heff A
Ион Fe
300 K 78 K
Fe3+ (1) 0.18(3) 0.14(3) 16(3) 0.37(1) -0.05(1) 349(1) 22(1)
Fe3+ (2) 0.35(1) 0.20(1) 84(1) 0.44(2) -0.03(2) 306(2) 41(3)
0.48(6) -0.00(6) 234(2) 32(3)
0.44(2) 0.25(2) 0 6(1)
Изучены температурные зависимости диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь и удельного электрического сопротивления образцов Со!_ хСихСг2О4 с х = 0, 0.3 и 0.5 (рис. 3), изучение аналогичных зависимостей для образцов с 0.5 < х < 1 затрудняла высокая пористость керамики, синтезированной, с учетом температурной области стабильности шпинель-ной фазы для этих составов, при низких температурах. На зависимостях не наблюдаются явные аномальные изменения, характерные для структурных фазовых переходов. С ростом температуры е и 8 растут, а р падает.
СоСг2О4 является весьма хорошим диэлектриком, его е и 1§8 имеют довольно низкие значения (соответственно 3.2 и 0.05 при 300 К на частоте 10 кГц).
Рост в образцах содержания меди заметн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.