НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 4, с. 302-309
УДК 66.011:541.128:547.211
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА КИСЛОРОДНОЙ КОНВЕРСИЕЙ
МЕТАНА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ШСаСо04: КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АВТОТЕРМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
© 2015 г. Т. Н. Гартман, Ф. С. Советин, Е. А. Боровкова, В. Ф. Швец, Р. А. Козловский, А. С. Локтев1, Ю. В. Лебедев 2, А. Г. Дедов1, И. И. Моисеев1
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва 1Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва 2Открытое акционерное общество "Газпром " Е-таИ: genchem@gubkin.ru Поступила в редакцию 18.11.2014 г.
Исследована реакция кислородной конверсии метана в синтез-газ с использованием высокоселективного катализатора на основе МёСаСо04, определены кинетические константы. Для определения кинетических констант на узком слое катализатора массой 0.1 г реализована модель изотермического процесса получения синтез-газа, выбраны варианты целевых функций и вычислительный алгоритм минимизации критерия рассогласования расчетных и экспериментальных данных. Проведено кинетическое моделирование процесса окислительной конверсии метана в изотермическом и автотермическом режимах, для изотермического режима установлено соответствие результатов расчетов экспериментальным данным.
Ключевые слова: синтез газ, конверсия метана, катализатор конверсии, кинетическое моделирование. БО1: 10.7868/80028242115040048
Повышение показателей энерго- и ресурсосбережения нефтехимических производств не представляется возможным без тщательного исследования и анализа реакторных процессов, как правило, протекающих в гетерогенно-каталити-ческих реакторах. Решение этих задач требует кинетического моделирования реакторных процессов, при проведении которого удается учитывать влияние основных физико-химических и технологических параметров производств и, прежде всего, влияние используемого типа конкретного катализатора. С применением кинетических моделей и результатов кинетического моделирования решаются задачи масштабирования реакторных процессов, что позволяет широко использовать их при проектировании опытных, полупромышленных и промышленных установок [1].
Для проведения кинетического моделирования каталитических реакторных процессов, необходимо решать комплекс задач, основной из которых является определение параметров кинетических моделей — структурных, связанных с механизмом реакций, и параметрических, в частности констант скоростей протекающих реакций. Задача определения кинетических констант химических реакций основного органического и
нефтехимического синтеза в настоящее время является актуальной в связи с многообразием возможностей постановки экспериментальных исследований для их нахождения, а также новым, более совершенным и современным аппаратурным оформлением лабораторного оборудования и разработкой новых катализаторов [2].
Процедура решения задачи нахождения кинетических констант в адиабатическом реакторе периодического действия изложена в [3—4]. Данная процедура, применяемая для определения кинетических констант жидкофазных реакций по модели идеального смешения, не может быть применена для определения кинетических констант газофазных (или парофазных) гетерогенно-ката-литических реакций, где для описания движения потока необходимо использовать модель идеального вытеснения.
Исследование кинетических закономерностей химических реакций на различных катализаторах, приведено в [2, 5—10].
В парциальном окислении метана в синтез-газ высокую эффективность и стабильность показал катализатор на основе перовскитоподобного материала МёСаСо04, селективность образования синтез-газа достигала 100% при конверсии метана бо-
лее 90% [11—13]. В связи с этим актуальной является задача определения кинетических констант процесса получения синтез-газа методом кислородной конверсии на данном катализаторе.
При решении задач параметрической идентификации газофазных гетерогенно-каталитиче-ских реакций с использованием модели идеального вытеснения возникают следующие проблемы: выбор критерия идентификации (критерия рассогласования расчетных и экспериментальных данных); выбор алгоритма и параметров для решения системы дифференциальных уравнений с учетом необходимости применения в некоторых случаях специальных алгоритмов для решения жестких систем дифференциальных уравнений [14—15]; выбор методов нелинейного программирования для поиска минимума критерия идентификации [16].
Поставленные задачи требуют проведения исследования и реализации метода моделирования газофазных гетерогенно-каталитических процессов в реакторах идеального вытеснения.
Критерий рассогласования расчетных и экспериментальных имеет вид [16]:
*=
1/гч эксп/А -i2.it
(I) - У (I)] ¿1,
(1)
=1 1=1
проводился методом ГХ на хроматографах ГАЛС-311 с детектором по теплопроводности.
Результаты экспериментов по окислительным превращениям метана в присутствии катализатора на основе МёСаСо04, в лабораторном реакторе приведены в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Определение кинетических констант процесса кислородной конверсии метана в синтез-газ. Основные допущения: 1) Химические реакции протекают в соответствии со следующей схемой [17—21]:
СН4 + 202 ^ С02 + 2Н20 СН4 + С02 ^ 2С0 + 2Н2 СН4 + Н20 ^ С0 + 3Н2.
(2)
(3)
(4)
где у — концентрации компонентов на выходе, конверсия базового реагента или селективность, I — длина реактора.
В качестве сравнительных физических величин используются как прямые, так и косвенные расчетные и экспериментальные данные (пример прямых расчетных данных — концентрации компонентов на выходе, косвенных — конверсия базового реагента и селективности по продуктам).
Цель работы — определение кинетических констант процесса получения синтез-газа кислородной конверсией метана в лабораторном изотермическом реакторе в присутствии катализатора на основе МёСаСо04 и проведение кинетического моделирования данного процесса в автотермических условиях в лабораторном и в опытном реакторах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование процесса кислородной конверсии метана в синтез-газ выполнялось с использованием лабораторной установки проточного типа с проточным дифференциальным кварцевым реактором, описанной в [11—13]. Масса катализатора, загруженного в реактор, составляла 0.1 г. Размер частиц катализатора 0.5—1 мм. Высота слоя катализатора около 1 мм.
Анализ исходного газового потока сырья и газообразных продуктов реакции после установления постоянной температуры в слое катализатора
2) Анализ литературных источников показывает, что для адекватного описания экспериментальных данных кинетических зависимостей с применением методов регрессионного анализа достаточно использовать уравнение вида г, = к, П2 * си
у ±и=1
[22]. Для газофазных реакций (2)—(4) нами было принято допущение, что скорости стадий описываются уравнением г} = к;РреагЛРреаг.2,у = 1, 2, ..., п и к4 = к3 = к, а к2 = ак. При этом для описания температурной зависимости константы скорости исполь-а-В
зуется уравнение к = е т (а, А и В — кинетические константы реакций (2)—(4), Т — абсолютная температура).
3) Горение метана прекращается, когда мольная доля кислорода становится равной 0.002.
4) Парциальные давления компонентов рассчитываются по закону Дальтона.
Принимается допущение, что при протекании первой стадии процесса — сгорания метана до полного расходования кислорода, реакция (2), протеканием реакций (3) и (4) можно пренебречь. Так как перечисленные выше реакции являются гетероген-но-каталитическими, целесообразно записывать дифференциальные уравнения изменения мольного расхода компонента по массе катализатора [23]:
ёпС
ёш
= к2рСН4р02 ;
Ы;
ёпС02 ёш
= к2рСН4р02 ;
ка!
ёп0
ёшка!
ёп
— 2к2 рСН4 р02;
Н,0
ёшк
= 2к2 рСН4 р02 •
(5)
(6)
(7)
(8)
ь
0
Таблица 1. Результаты экспериментов по окислительным превращениям метана в присутствии катализатора на основе МёСаСо04, в лабораторном реакторе*
№ Мольн. соотношение СН4/О2, в W, мл/г/ч T, °c xch4', %** уэксп. %
Н2 co co2
1 1.8 22500 889 79 59 62 17
2 1.8 22500 909 86 71 71 15
3 1.9 24107 910 93 82 85 8
4 1.9 21774 855 68 52 52 16
5 1.9 21774 885 88 80 77 11
6 2.4 20225 869 76 77 74 2
7 2.8 19708 871 84 70 82 2
8 2.9 19565 892 87 73 86 1
9 2.7 19355 872 90 71 89 1
10 2.5 19 926 865 85 83 85 1
11 2.8 19636 893 79 77 78 1
12 2.7 19708 911 85 81 85 0
13 2.5 20074 923 74 68 72 2
14 2.6 20074 936 77 74 75 2
15 2.6 20074 957 78 75 77 1
* Погрешность определения W = 2 мл/г/ч, Т = 0.5°С, хсн ', и выхода продуктов = 3 абс. % ** Равновесная конверсия метана в приведенных экспериментальных условиях составляет 100%
Система обыкновенных дифференциальных уравнений (5)—(8) дополняется начальными условиями:
ясщ(0) = лСщ; nco2(0) = nCo2; nco(0) = Пн2(0) = nH); no2(0) = <; %2o(0) = nH2o;N(0) = n(0).
Для решения системы уравнений математического описания используется метод Рунге—Кутта 4-ого порядка [14—15].
Рассчитанные мольные расходы компонентов на i-ом участке массы катализатора (там, где закончилось горение метана) — исходные данные для программы № 2 (модуля № 2).
После того, как закончится кислород, протекают реакции конверсии метана (3)—(4).
dn,
CH4
dmk
= -k( Pch4 Pco2 + kp ch4 Ph2o);
dn
co2
dmk
= kp ch4 Pco2;
dn.
co
dmkat dn
= k(2 Pch4 Pco, + Pch4 Ph,o);
dmk
= k(2 Pch4 Pco2 + 3 Pch4 Ph2o);
(9) (10) (11) (12)
dn
H,o
= -kPcH4 Ph2o;
(13)
ётш
N = ПСН4 + ПС02 + «СО + Пщ + По2 + %20. (14)
Система обыкновенных дифференциальных уравнений (9)—(14) дополняется начальными условиями (I означает — модуль № I):
ncH4(0) = ncH4; nco2(0) = n^; nco(0) = n£o; Пн2(0) = nHH2; no2(0) = n£ Пн2с(0) = nHo; N(0) = N
Для решения системы уравнений математического описания используется метод Рунге—Кутта 4-ого порядка, для нахождения кинетических констант минимизируются критерии рассогласования:
— прямой критерий
- n
\2 / расч. эксп.ч 2
ch4 ) + (nco - nco ) +
^=
i=1
/ расч. эксп.ч 2 / расч. эксп.ч 2i
+ (nco2 -nco2 ) + (%2 -Пн2 ) ], — косвенный критерий
эксп.Л 2 ¡ расч,
nco
эксп.ч 2 , ¿ расч. эксп.ч 2
(15)
15
Таблица 2. Результа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.