НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 3, с. 289-292
УДК 546.244+546.776+546.873:666.1.022
ПОЛУЧЕНИЕ СМЕСИ ГИДРОКСИДОВ ТЕЛЛУРА(ГУ), МОЛИБДЕНА(УГ) И ВИСМУТА(ГГГ) СОВМЕСТНЫМ ОСАЖДЕНИЕМ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
© 2015 г. А. А. Сибиркин*, **, О. А. Замятин*, **, Е. В. Торохова*, И. Г. Горева*, **, М. Ф. Чурбанов*, **, А. И. Сучков**, А. Н. Моисеев*, **
*Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского **Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук, Нижний Новгород
e-mail: inorgnngu@rambler.ru Поступила в редакцию 15.09.2014 г.
Осадки соединений теллура(ГУ), молибдена(У1) и висмута(Ш) заданного состава получены осаждением из солянокислых растворов диоксида теллура, гептамолибдата аммония и триоксида дивисму-та. Установлены закономерности распределения макрокомпонентов между осадком и раствором, определены условия достаточно полного перехода в осадок теллура(ГУ), молибдена(УГ) и висму-та(ГГГ) в слабокислой среде. Выделенные осадки после высушивания и прокаливания испытаны в качестве шихты для получения стекол системы TeO2—MoO3—Bi2O3.
DOI: 10.7868/S0002337X1503015X
ВВЕДЕНИЕ
Теллуритные стекла относятся к перспективным материалам для волоконной и нелинейной оптики ближнего и среднего ИК-диапазона. Среди требований к ним — низкое содержание лимитируемых примесей (переходных металлов, гид-роксильных групп) и высокая микрооднородность. Традиционный способ получения стекол состоит в совместном плавлении смеси оксидов элементов [1—3], входящих в состав стекла, в золотом или платиновом тиглях [4] и последующем отверждении расплава. Необходимая степень чистоты стекол обеспечивается низким содержанием примесей в исходных оксидах и газовой среде, в которой ведется плавление шихты.
Оптическая микрооднородность стекол зависит от однородности стеклообразующего расплава и условий его охлаждения. Она достигается полным растворением и перемешиванием макрокомпонентов при плавлении шихты. Практическими приемами, улучшающими гомогенность расплава, являются растирание шихты, принудительное перемешивание расплава, повышение температуры синтеза. В этой связи перспективно развитие методов получения шихты с максимальной исходной гомогенностью. Потенциально такую возможность для стекол системы Те02—Мо03—Б1203 предоставляет совместное осаждение соединений теллура(ГУ), молибдена(У1) и висмута(Ш) из солянокислых растворов.
Цель работы — установление закономерностей совместного осаждения соединений теллура(ГУ), молибдена(УГ) и висмута(Ш) из солянокислого раствора действием аммиака, прежде всего, зависимости состава осадка от состава раствора и рН осаждения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для выявления закономерностей совместного осаждения сравнивали состав осадка, полученного действием аммиака на солянокислые водные растворы соединений теллура(ГУ), молибдена(УГ) и висмута(ГГГ) до достижения заданного значения рН и отмытого водой от хлорида аммония и других растворимых веществ, с составом исходного раствора.
В работе использованы диоксид теллура ТеО2 квалификации "ч" (ТУ 6-09-1401-76), тетрагидрат гептамолибдата аммония (МН4)6Мо7О24 • 4Н2О квалификации "ч. д. а." (ГОСТ 3765-78), соляная кислота квалификации "х. ч." (ГОСТ 3118-77), триоксид дивисмута Б1203, полученный термическим разложением пентагидрата нитрата висмута Б1(М03)3 • 5Н20 квалификации "ч. д. а." (ГОСТ 4110-75), вода дистиллированная (ГОСТ 6709-72).
Синтез оксида висмута(Ш) осуществлен нагреванием пентагидрата нитрата висмута в фарфоровом тигле в муфельной печи при температуре 750°С. При этой температуре происходит полное разложение исходной соли с образованием индивидуального оксида висмута(ГГГ), который после измельчения использовали для приготовления раствора хлорида висмута(ГГГ).
290
СИБИРКИН и др.
Для установления закономерностей совместного осаждения компонентов готовили исходные растворы, содержащие соединения теллура(ГУ), молибдена(У1) и висмута(ГГГ) в заданном соотношении, растворением точных навесок диоксида теллура, тетрагидрата гептамолибдата аммония и триоксида дивисмута в минимальном избытке концентрированной соляной кислоты. Относительное содержание теллура, молибдена и висмута в исходных растворах определялось погрешностью измерения масс навесок и не превышало 0.1%.
К растворам при постоянном интенсивном перемешивании небольшими порциями добавляли 25%-ный водный раствор аммиака до достижения заданного значения рН. Регистрацию значений рН раствора с погрешностью не более 0.02 единиц рН выполняли с помощью анализатора жидкости АНИОН 4100. Выпавший осадок промывали декантацией несколькими порциями дистиллированной воды, отделяли центрифугированием, высушивали при комнатной температуре, прогревали при 70°С для более полного удаления воды и образования воздушно-сухого порошка.
Элементный состав образцов контролировали методом рентгенофлуоресцентного анализа. Анализируемый образец осадка растворяли в соляной кислоте, этим раствором пропитывали фильтровальную бумагу и высушивали ее на воздухе при комнатной температуре. Образцы сравнения готовили растворением точных навесок диоксида теллура, гептамолибдата аммония и оксида висмута в соляной кислоте. Содержание теллура, молибдена и висмута в пробах устанавливали сопоставлением относительных интенсивностей соответствующих ^а-линий в спектрах исследуемых образцов и образцов сравнения на рентгенофлуо-ресцентном спектрометре АИ! ОРТГМ'Х с дисперсией по длинам волн. Погрешность определения состава образцов составляла 1—3%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В таблице представлены сведения о содержании макрокомпонентов в осадках, полученных из растворов заданного состава в результате действия аммиака до достижения определенного значения рН. Распределение компонентов между раствором и осадком количественно может быть охарактеризовано величиной коэффициента а, аналогичного коэффициенту распределения, применяющемуся для описания равновесий испарения-конденсации и плавления—кристаллизации. Коэффициент перераспределения определяется равенством
а =
У
1 - х 1 - уУ
(1)
где х — молярная доля компонента в осадке; у — молярная доля того же компонента в исходном растворе. Эта формула соответствует выражению
для константы Хлопина, входящей в математическое уравнение для описания процессов распределения микроконцентраций радиоактивного элемента между осадком и раствором (закон со-осаждения В.Г. Хлопина) [5].
Из экспериментальных данных можно сформулировать следующие тенденции перераспределения макрокомпонентов между осадком и раствором.
Осадок отличается большим содержанием соединений теллура по сравнению с исходным раствором при всех изученных условиях осаждения. При совместном осаждении макрокомпонентов степень концентрирования теллура в осадке увеличивается с повышением содержания висмута в исходном растворе. Это свидетельствует о возможном образовании химического соединения, происходящем при совместном осаждении теллу-ристой кислоты и гидроксида висмута.
Содержание молибдена в осадке, полученном в интервале рН от 2 до 5, приближается к его концентрации в исходном растворе. В менее кислом растворе (при рН > 5), образующемся при дальнейшем добавлении осадителя, становится более заметным извлечение молибдена в раствор. Это объясняется образованием растворимых изопо-лисоединений молибдена(УГ).
Висмут, отличающийся от рассмотренных выше элементов более основным характером, остается в растворе в сильнокислой среде. Тенденция концентрирования висмута в осадке проявляется при достижении рН = 6. В более кислых растворах осаждение висмута происходит, по-видимому, благодаря образованию соединения с теллуром.
Результаты исследования объяснимы с позиций преимущественно кислотного характера соединений теллура и молибдена и более основной природы соединений висмута. Это означает, что пропорциональное осаждение макрокомпонентов может быть достигнуто в узкой области рН, расположенной в кислой среде, компромиссной для всех трех компонентов. Основываясь на значениях коэффициентов концентрирования, границы этой области можно охарактеризовать интервалом рН от 3 до 5. Именно в этом интервале рН наблюдается хорошее для синтетических целей приближение состава осадка к составу исходного раствора.
Полученные осадки после высушивания успешно испытаны в качестве шихты для получения расплавов висмутсодержащих теллуритно-молибдатных стекол.
ПОЛУЧЕНИЕ СМЕСИ ГИДРОКСИДОВ ТЕЛЛУРА(ГУ), МОЛИБДЕНА(У1) И ВИСМУТА(Ш) 291
Содержание макрокомпонентов (мол. доля) в осадках, полученных из исходных растворов заданного состава
Состав исходного раствора Состав шихты Коэффициент распределения
ТеС>2 МоС3 БЮ1.5 ТеС2 МоС3 Б1С15 ТеС2 МоС3 Б1С15
рН = 2
0.62 0.31 0.07 0.68 0.25 0.06 1.30 0.78 0.85
0.58 0.29 0.13 0.63 0.26 0.11 1.23 0.86 0.83
0.54 0.27 0.19 0.62 0.26 0.13 1.39 0.90 0.64
0.46 0.46 0.08 0.50 0.44 0.06 1.17 0.92 0.73
0.42 0.42 0.16 0.49 0.39 0.12 1.24 0.88 0.81
0.38 0.38 0.24 0.50 0.35 0.15 1.63 0.88 0.56
0.76 0.19 0.05 0.76 0.19 0.05 1.00 1.00 1.00
0.68 0.17 0.15 0.69 0.18 0.13 1.05 1.07 0.85
0.60 0.15 0.25 0.65 0.18 0.17 1.24 1.24 0.62
рН = 3
0.62 0.31 0.07 0.64 0.30 0.06 1.09 0.95 0.85
0.58 0.29 0.13 0.58 0.30 0.12 1.00 1.05 0.91
0.54 0.27 0.19 0.56 0.26 0.17 1.08 0.95 0.87
0.46 0.46 0.08 0.48 0.43 0.09 1.08 0.89 1.14
0.42 0.42 0.16 0.43 0.42 0.15 1.04 1.00 0.93
0.38 0.38 0.24 0.43 0.37 0.21 1.23 0.96 0.84
0.76 0.19 0.05 0.76 0.18 0.06 1.00 0.94 1.21
0.68 0.17 0.15 0.70 0.16 0.14 1.10 0.93 0.92
0.60 0.15 0.25 0.66 0.15 0.19 1.29 1.00 0.70
рН = 4
0.62 0.31 0.07 0.65 0.28 0.07 1.14 0.87 1.00
0.58 0.29 0.13 0.61 0.27 0.12 1.13 0.91 0.91
0.54 0.27 0.19 0.58 0.24 0.17 1.18 0.85 0.87
0.46 0.46 0.08 0.51 0.42 0.08 1.22 0.85 1.00
0.42 0.42 0.16 0.51 0.35 0.14 1.44 0.74 0.85
0.38 0.38 0.24 0.43 0.35 0.22 1.23 0.88 0.89
0.76 0.19 0.05 0.75 0.19 0.05 0.95 1.00 1.00
0.68 0.17 0.15 0.67 0.17 0.15 0.96 1.00 1.00
0.60 0.15 0.25 0.61 0.15 0.24 1.04 1.00 0.95
рН = 5
0.62 0.31 0.07 0.63 0.30 0.07 1.04 0.95 1.00
0.58 0.29 0.13 0.59 0.28 0.13 1.04 0.95 1.00
0.54
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.