ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 9, с. 12-16
УДК 548.55:546.482241
ПОЛУЧЕНИЕ СТРУКТУРНО-СОВЕРШЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ CdTe
© 2004 г. Ю. М. Иванов, В. В. Артемов, В. М. Каневский, А. Н. Поляков, В. С. Чудаков, Э. М. Пашаев, Р. А. Сенин
Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 29.11.2003 г.
Монокристаллы CdTe и Cd0.96Zn004Te диаметром 60-100 мм были выращены методом Обреимова-Шубникова с использованием техники самозатравления. Микроструктура кристаллов была исследована методами оптической микроскопии, электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа. Обнаружено сильное влияние режимов посткристаллизационного охлаждения на микроструктуру кристаллов.
ВВЕДЕНИЕ
Благодаря благоприятному сочетанию оптических и электрических свойств теллурид кадмия является перспективным материалом для ИК оптики. Наряду с высоким пропусканием в ИК диапазоне спектра (от 0.8 до 25 мкм) кристаллы С^е превосходят кристаллы ваЛ8 и 1пР по электрооптическому коэффициенту в четыре раза. Как отмечается в работе [1], он также превосходит эти материалы по фоторефрактивным характеристикам. Однако свойства реальных кристаллов, полученных в настоящее время, заметно ниже прогнозируемых. По мнению автора [1], причинами высокого оптического поглощения (0.2-0.3 см1) являются неконтролируемые дефекты, примеси и наличие в кристаллах неработающих участков из-за повышенной концентрации комплексов и Те-преципитатов.
Аналогичная ситуация сложилась при применении кристаллов СОТе в качестве материала для радиационных детекторов. Основной характеристикой кристаллов наряду с высоким удельным сопротивлением является величина произведения подвижности на время жизни неравновесных носителей заряда цт.
Максимальные значения этой величины для электронов и дырок, характеризующие наиболее чистые кристаллы, составляют соответственно цете = 3 х 10-3 и цптп = 2 х 10-4 см2/В. В течение двух последних десятилетий устойчивого прогресса в этих величинах не наблюдается.
Целью настоящей работы является изучение влияния структурного совершенства на электронные и оптические свойства монокристаллов СОТе.
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ РЕЖИМА ПОСТКРИСТАЛЛИЗАЦИОННОГО ОХЛАЖДЕНИЯ
Впервые теоретический анализ процессов, протекающих при фазовых переходах 1-го рода, и типов фазовых диаграмм соединений Л2В6, отражающих наличие фазовых переходов, был сделан В. Альберсом [2]. На рис. 1а показан эвтектоид-ный тип области существования твердого соединения в районе температур, при которых протекает фазовый переход первого рода. Характерной особенностью этого участка диаграммы являются резкие изменения концентраций компонентов в узком интервале температур и разрыв непрерывности растворения двух фаз в середине диаграммы.
(а) т, k (б)
Рис. 1. Фрагмент фазовой диаграммы (а) и схема посткристаллизационного ступенчатого охлаждения слитка (б): I - область существования фазы I, II - область существования фазы II, I + II - область существования двух фаз.
ПОЛУЧЕНИЕ СТРУКТУРНО-СОВЕРШЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ СёТе 13
Рис. 2. Изображения в режиме интегральной катодолюминесценции дислокационной структуры кристаллов С^е, охлажденных после кристаллизации по различным режимам: при постоянной скорости охлаждения (а), при ступенчатом охлаждении (б).
В период охлаждения кристалла после его кристаллизации наличие фазового перехода будет вызывать ряд негативных явлений: выпадение преципитатов вследствие снижения растворимости избыточного компонента; постоянное изменение концентрации избыточного компонента, стимулирующее возникновение микронеоднородности, экспериментально установленное в работе [3]; появление механических напряжений в период одновременного существования двух фаз, имеющих различные удельные объемы [4] (что стимулирует процесс ускоренной диффузии атомов) экспериментально установленный в работе [5], который вызывает полигонизацию дислокаций и появление ячеистой микроструктуры; нестабильность электрических свойств кристалла вследствие частичной закалки высокотемпературной фазы, экспериментально установленная в работе [6].
Таким образом, конечная скорость охлаждения кристалла в районе фазового перехода должна создавать все условия для получения дефектной микроструктуры. Для снижения влияния этих негативных явлений и улучшения микроструктуры необходимо максимально увеличить скорость охлаждения кристалла в интервале температур фазового перехода. По мнению В. Альберса, в результате такой обработки кристалла диффузия атомов не успеет пройти на большое число межатомных расстояний. При этом бинарный переход первого рода будет происходить как квазиунарный переход в середине области разрыва непрерывности растворения двух фаз. Такой процесс будет протекать через промежуточные состояния очень высокого разупорядочения, характеризуемого, например, переходами атомов Cd и Те в междоузлия, которые могут быть частично заморожены. Отсюда вытекает необходимость приведения кристалла в равновесное состояние путем выдержки его в течение достаточно длительного времени при температуре ниже фазового перехо-
да, соответствующей монофазному состоянию. Таким образом, мы приходим к режиму ступенчатого охлаждения кристалла, который схематически изображен на рис. 16. Отметим, что отжиг кристалла в монофазном состоянии применяется в работе [7] с целью снижения концентрации преципитатов Те.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Кристаллы CdTe выращивали методом Обреи-мова-Шубникова с применением техники самоза-травления монокристалла [8]. Таким методом воспроизводимо получали полностью монокристаллические слитки диаметром от 60 до 100 мм и высотой до 35 мм. В работе использовали коммерческие Cd и Те, степень чистоты которых соответствовала 6И. Этот уровень чистоты оказался достаточным для установления корреляции между качеством микроструктуры и электронными и оптическими характеристиками. Для получения полуизолирующих кристаллов применяли компенсацию собственных дефектов путем добавления небольших количеств хлора в виде хлорида кадмия. Благодаря этому были получены слитки р-типа проводимости с удельным сопротивлением 1 х 108-5 х 109 Ом ■ см.
Выращены две группы монокристаллов CdTe. Слитки первой группы после кристаллизации охлаждали с постоянной скоростью 7-15°С/ч вплоть до комнатной температуры. Слитки второй группы отжигали по ступенчатому режиму. Полученные слитки разрезали на диски толщиной 3 мм с ориентацией поверхности параллельно плоскости (111). Диски раскалывали по плоскостям спайности (110). Естественные сколы исследовали методами оптической (видимый и ИК диапазоны) и электронной микроскопии (ПЭМ, РЭМ и в режиме наведенного тока (БВГС), методом катодолюминесценции и рентгеновской дифракции.
I, отн. ед.
12000
8000
4000
0 200 400 600 800
I, отн. ед. 20000
16000 12000 8000
1000 1200 0, угл. с
-Центр образца,
w = 23.5''
--+1.5 мм от
центра, w = 25''
4000
-45 -30 -15 0
15
30 45 0, угл. с
Рис. 3. Рентгеновские кривые качания кристаллов CdTe, охлажденных после кристаллизации по различным режимам: при постоянной скорости охлаждения (а), при ступенчатом охлаждении (б).
Исследование в режиме интегральной катодо-люминесценции проводилось на базе растрового электронного микроскопа Philips SEM 515 c применением кремниевого фотодетектора в двух режимах: на отражение, когда генерируемое излучение собирается кремниевым фотодиодом, расположенным непосредственно рядом с образцом; напросвет, когда генерируемое излучение соби-
рается кремниевым фотодиодом, расположенным непосредственно под образцом.
В результате на образцах с монотонным охлаждением обнаружена блочная поликристаллическая структура. Использование ступенчатого отжига приводит к хаотичному распределению дислокаций (рис. 2). Эти данные хорошо согласуются с результатами рентгеноструктурного исследования. На рис. 3 показаны рентгенодифрак-ционные кривые качания, которые подтверждают высокое совершенство структуры в кристаллах второй группы. Также в режиме наведенного тока проводилось измерение диффузионной длины неосновных носителей заряда Ь. В образцах первой группы она составила 2-3 мкм, а второй -10-15 мкм.
Данные кристаллы исследовали на пропускание ИК излучения в диапазоне 2-25 мкм (рис. 4). Из этих результатов видно, что кристаллы с блочной структурой характеризуются значительной деградацией пропускания в длинноволновой области.
Методом, описанным в [8, 9], измерен показатель поглощения а в монокристаллических дисках диаметром 70 мм, вырезанных из слитков 1 и 2 групп. Методика измерения а основана на эффекте наведения температурных напряжений при локальном воздействии на кристалл лучом CO2-лазера. Эффективный диаметр луча равен 2.5 мм. В отличие от стандартного калориметрического метода данный метод не предъявляет особых требований к форме образца и позволяет проводить сканирование образца с целью получения сведений о распределении а по сечению.
В образцах первой группы измерения показателя поглощения выявили достаточно высокие величины, которые колебались от 3.5 х 10-2 до 2.15 х 10-1 см-1. Показатель поглощения в образцах второй группы характеризовался значительно меньшими значениями: 5.0 х 10-4-1.0 х 10-3 см-1. Сканирование вдоль диаметра слитка показало незначительное колебание а в пределах одного слитка (рис. 5).
Пропускание, %
70 60 50 40 30 20 10
4000
3000
2000 1600 1200
800
400
к, см-1
Рис. 4. ИК спектры пропускания кристаллов CdTe (1) и CdZnTe (2), охлажденных после кристаллизации при постоянной скорости, и кристаллов CdTe (3), охлажденных после кристаллизации ступенчатым образом.
ПОЛУЧЕНИЕ СТРУКТУРНО-СОВЕРШЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ CdTe
15
а, см 10°-
10 10-2 10-3 10-4
J
0
10
20 30
40
50
60 70
x, мм
Рис. 5. Коэффициент ИК поглощения а, измеренный на образцах CdTe в форме дисков (сканирование вдоль диаметра), охлажденных после кристаллизации по различным режимам: при постоянной скорости охлаждения (а), ступенчатым образом (б).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Применение ступенчатого посткристаллизационного охлаждения привело к получению кристаллов с высоким структурным совершенством. Об
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.