ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 2, с. 71-82
ОБЗОРЫ
УДК 541.64:542.957
ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИАМИДИНОВ1 © 2015 г. В. Ф. Бурдуковский*, **, Б. Ч. Холхоев*
* Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук 670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 ** Бурятский государственный университет, 670000 Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а Поступила в редакцию 21.08.2014 г. Принята в печать 06.11.2014 г.
Обобщены и проанализированы литературные данные по исследованию нового перспективного класса полимеров — полиамидинов. Рассмотрены основные методы их синтеза, области применения и возможности использования для получения высокотермостойких полигетероариленов.
БО1: 10.7868/82308113915020035
ВВЕДЕНИЕ
В оптоэлектронике, когерентной и нелинейной оптике для производства различных устройств с каждым годом все больше применяют полисопряженные полимеры (полиены, полие-нарилены и другие) и полимеры гетероциклического ряда (полипирролы, политиофены и им подобные), в которых высокая мобильность заряда обусловлена существующим я—я-сопряжением в макромолекулах. Использование допантов — фоточувствительных низкомолекулярных соединений и(или) получение полимеров, ковалентно
связанных с такими добавками, позволяет существенно расширить спектр решаемых практических задач [1—5]. На фоне этого, полиамидины (ПАД) вызывают повышенный интерес у исследователей из-за способности к эффективному би-центровому связыванию с формированием линейных и циклических упорядоченных структур за счет образования межмолекулярных водородных связей между функциональными группами полимерных цепей по линейному (а) или циклическому (б) типу:
(a)
r r r
h i h i h
r
r
h
.r;
r
h
....., ^ ,
n n n n n^ n n n
r
h
h
r
r
h
r'
r
h
........ . .
n nn nn n
h
1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 14-29-10169 офи_м).
E-mail: burdvit@mail.ru (Бурдуковский Виталий Федорович).
БУРДУКОВСКИИ, ХОЛХОЕВ (б)
r
n-
h
I
n.
n n
h n
r
r'
r
n h
n
r
Такое взаимодействие приводит к формированию супрамолекулярных ансамблей, обладающих высоким квазисопряжением по типу я—и-И и позволяет создавать фотопроводящие среды с достаточно высокими квантовыми выходами фотогенерации носителей заряда и светочувствительностью на уровне 104 см2/Дж [6]. Кроме того, высокая основность амидиновых групп дает возможность получать ионные и донорно-акцептор-ные комплексы ПАД с различными допантами [7—14], использовать их в молекулярном импри-тинге [15, 16], транспорте генов [17—19] и лекарственных средств [20] для поглощения токсичных газов (И28, С02) [21—23], защиты почв от эрозии [24], а также в качестве обезвоживающего агента и флокулянта [25—27].
Повышенный интерес к таким высокомолекулярным соединениям обусловливает необходимость систематизации их способов получения, свойств и внутримолекулярных превращений.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПОЛИАМИДИНОВ
Полиамидины, как и другие высокомолекулярные соединения, могут быть получены тремя основными путями: во-первых, реакциями, связанными с непосредственным образованием ами-диновой функциональной группы; во-вторых, при взаимодействии мономеров, уже содержащих амидиновые группировки; в-третьих, в результате полимераналогичных превращений.
Образующиеся при этом ПАД по способу расположения амидиновой группировки в макромо-лекулярной цепи делятся на два вида:
r
n
X
n
I
r
n
r
где R = Ar, Alk, H.
Впервые полиамидины вида I были представлены C. Grundmann и A. Kreutzberger [28] в 1959 году. Они выполнили синтез "светло-коричневого прозрачного пластика" с молекулярной массой до 6000 при взаимодействии сим-триазина с алифатическим диамином по схеме:
h
n/3 n n + n h2n' hc. «ch n
„nh2 -nNH3
II
h
c I
h
Первоначальное осуществление реакции при 80°С в течение 2 ч позволяло получать олигомеры с и = 2—5. Дальнейшее увеличение температуры до 140—200°С приводило к образованию ПАД с и = 58—64, которые, однако, были чувствительны к воздействию воздуха.
Позже К. Кигка с соавторами [29] синтезировали ПАД, сочетающие алифатические и ароматические фрагменты, взаимодействием бис-кете-ниминов с диаминами в растворе диоксана или толуола:
n
,c=c=n—r—n=c=c,
+ nH9N-R'-NH9
ch I
-c=n—r—n=c-l
ch
где R =
R' = -(CH2>4-, -(CH2)6-
.N. H
r'
-N-H
Алифатические диамины, обладающие повышенной реакционной способностью по сравнению с ароматическими, в реакциях с бис-кетени-минами образовывали более высокомолекулярные ПАД (Пприв ^ 0.45 дл/г). Полученные полимеры растворялись в полярных органических растворителях, в том числе в ДМАА и ж-кре-золе, а также имели 10%-ную потерю массы в интервале 230—350°С (ТГА, воздух, 5 град/мин). Од-
o
n h2n-
нако существенным недостатком метода являлась низкая молекулярная масса полимеров и использование труднодоступных бис-кетениминов.
Позже японские исследователи разработали интересный способ получения ароматических ПАД, заключавшийся в гетерополиконденсации диаминов с диамидами или гомополиконденса-ции аминоамида в присутствии конденсирующего агента — политриметилсилилфосфата [30]:
/ V-n-c=n—
Реакцию проводили в сульфолане при 160°С. Выход полиамидинов не превышал 83%, Пприв = = 0.13-0.20 дл/г (0.5% раствор в ДМАА, 30°С), что, вероятно, обусловлено равновесным характером синтеза ПАД. Все полученные полимеры хорошо растворимы в ДМАА, ДМСО, пиридине, ТГФ, ж-крезоле и хлороформе. По данным ТГА 10%-ную потерю массы на воздухе наблюдали при 400-460°С, по термостойкости такие ПАД близки к N-фенилзамещенным ароматическим полиамидам.
Оригинальным продолжением предложенного метода можно назвать использование эквивалентного количества ароматического диамина и бензойной кислоты, когда реакция проходит фактически в одну стадию. При этом образующийся первоначально аминоамид in situ гомопо-
ликондесируется в ПАД. К сожалению, значения молекулярной массы полученного таким способом ПАД также оставались крайне низкими.
Очевидным способом увеличения реакционной способности диамидов является получение на их основе бис-имидоилхлоридов при действии 3—4 эквивалентов 80С12 с последующей перекристаллизацией из октана или гексана. В данном случае бис-имидоилхлориды взаимодействуют с диаминами уже при более низких значениях температуры (80—100°С) в амидных растворителях в течение 2—3 ч [31, 32]. Приведенная вязкость растворов ПАД немного увеличивается и составляет 0.06-0.35 дл/г (0.5%-ный раствор в ДМАА, 25°С). ПАД хорошо растворимы в органических растворителях и кислотах; 10%-ная потеря массы (ТГА, воздух, 5 град/мин) составляла 350—440°С. Тем
n
n
n
не менее у этого метода также имелись недостат- Первоначально указанную реакцию успешно
ки, такие как нестойкость имидоилхлоридов в ат- опробовали в синтезе модельных соединений.
мосфере и выделение в процессе поликонденса- Механизм такого взаимодействия был впервые
ции хлороводорода. предложен R.M. Roberts и R.H. DeWolfe [33], ко-
Пожалуй, самым распространенным методом торые исследовали получение ароматического
синтеза полиамидинов со структурой I является формамидина на основе анилина и триэтилорто-
поликонденсация ортоэфиров с диаминами. формата:
+—a nVO
h
Авторами показано, что реакция протекает в две стадии: сначала происходит образование имидоэфира, который в дальнейшем взаимодействует со второй молекулой анилина с образованием амидина.
Позже, E.C. Taylor и W.A. Ehrhart [34] исследовали синтез формамидинов и ацетамидинов с использованием алифатических и ароматических аминов. Установлено, что для получения ароматических ацетамидинов с высоким выходом (в отличие от формамидинов) необходимо использо-
вать кислотный катализатор, в то время как алифатические амины реагируют практически одинаково как с триэтилортоацетатом, так и с триэтилортоформиатом.
Этот подход для синтеза полимеров впервые реализовали авторы работы [35]. Они использовали в качестве мономеров триэтилортоформиат и ряд ароматических диаминов, а синтез осуществляли в растворе гексаметилфосфортриамида или в расплаве при 140°С и продолжительности 10-24 ч:
,o-c9h
/
2H5
n r-c-o-c2h5 + n h2n—x-o-c2h5
-nh2
-3nC2H5OH
r I
n n h
n
где R = H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H5; X = Ar, Alk.
Растворимые, высокомолекулярные полимеры были получены в случае использования м-фе-нилендиамина и 4,4'-диаминодифенилметана, в то время как на основе п-фенилендиамина и 2,6-диаминотолуола образуются нерастворимые продукты.
Попытка заменить триэтилортоформиат на дихлорметил-метиловый эфир позволила проводить синтез в более мягких условиях, но существенного увеличения молекулярной массы не принесла [35].
Начиная с 1993 года интенсивные исследования по синтезу ПАД ортоэфирным методом проводит коллектив профессора Бёме. В своих работах [36—47] они заменили токсичный и концеро-генный гексаметилфосфортриамид на более безвредный ДМСО и показали эффективность использования кислотного катализа. Также авторы всесторонне изучили влияние строения диамина и ортоэфира на процесс полимерообразова-ния. Так, было показано [36], что при получении полиформамидинов увеличение количества ме-тиленовых звеньев в диамине с 4 до 12 практически не влияет на степень полимеризации, которая
составляет 12-18, тогда как выход полимера увеличивается с 85 до 94%. При использовании ароматических диаминов [37] наибольшие значения выхода и приведенной вязкости ПАД достигаются уже при 10 мол. % избытке триэтилортоформи-ата. Интересно отметить, что в случае 2,6-диами-нопиридина образуется циклотример, содержащий амидиновые фрагменты. Причиной такого результата, как отмечено в работах [46, 47], является образование внутримолекулярных водородных связей с участием атома азота пиридинового цикла.
Влияние природы диаминного компонента на свойства полиамидинов наиболее ярко демонстрирует анализ термических свойств и степени кристалличности. Так, температура плавления алифатических ПАД не превышает 112°С [36], при этом ароматические полимеры плавятся в интервале 255-286°С и обладают температурой стеклования Т& = 125-161
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.