ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 7, с. 878-886
УДК 546.64+546.831
ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК 8%Y2O3-92%ZrO2 (8YSZ) С ПРИМЕНЕНИЕМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ © 2015 г. Н. П. Симоненко, Е. П. Симоненко, В. Г. Севастьянов, Н. Т. Кузнецов
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: n_simonenko@mail.ru Поступила в редакцию 30.12.2014 г.
Синтезированы гидролитически активные гетеролигандные координационные соединения [M(C5H7O2)x(iOC5Hii)>,] (M = Zr, Y) с использованием ацетилацетонатов циркония и иттрия, изучена кинетика процесса гелеобразования их растворов в результате гидролиза и поликонденсации. Методом dip-coating на поверхность кремниевых подложек нанесены тонкие пленки раствора данных прекурсоров, исследован процесс гидролиза в их объеме. При термообработке покрытий ксе-рогеля в различных условиях изучен процесс кристаллизации наноструктурированных пленок оксида состава 8%Y2O3—92%ZrO2 (8YSZ), установлена зависимость фазового состава, микроструктуры и размера частиц от условий синтеза.
DOI: 10.7868/S0044457X15070168
Сегодня на фоне активно снижающихся запасов невозобновляемых природных ресурсов и возрастающей потребности человечества в энергии все более остро встает вопрос о поиске ее альтернативных источников. Примером таковых является водородная энергетика, основанная на применении, в частности, высокотемпературных твердооксидных топливных элементов (8ОБС) на базе оксида циркония, стабилизированного иттрием, являющегося керамическим ионным проводником [1—3] и располагающегося между катодом и анодом в виде промежуточного слоя различной толщины. Повышение эффективности работы подобных устройств связано с решением ряда научных задач. Активно изучается механизм восстановления кислорода на катоде [4]; применяются различные методы нанесения пленки электролита: распылительный пиролиз [1], золь-гель метод [2, 3], коллоидное [5], импульсное лазерное [6] и электрофоретическое осаждение [7-9], а также трафаретная печать [10]; исследуются процессы взаимодействия электролита с материалом катода и анода [11]; разрабатываются технологии создания и применения композиционных материалов [12-14]. Большое внимание уделяется исследованиям, направленным на изучение влияния толщины пленки твердого электролита [15], условий ее изготовления [16] и размерного эффекта [17] на свойства материала.
Помимо применения в энергетике пленки оксида циркония, стабилизированного иттрием, перспективны в качестве подзатворных диэлектриков [18], компонентов мемристоров [19-22], сенсоров на кислород и оксиды азота [23, 24], вос-
требованы в катализе [25, 26] и при получении термобарьерных покрытий [27].
Ряд авторов [28] при получении тонких оксидных пленок с применением подходов золь-гель технологии обращают внимание на вязкость используемых золей. Тем не менее влияние реологических свойств растворов и кинетики их изменения на характеристики получаемых покрытий остается еще малоизученным. Нами предлагается способ получения гидролитически активных гетеролигандных комплексов [М(С5И7О2)х(,'ОС5И11)>,] в качестве прекурсоров, состав координационной сферы которых определяет кинетику процесса их гидролиза и поликонденсации, что существенно влияет на свойства синтезируемых на их основе нанома-териалов различного типа [29-35].
Оксид циркония, содержащий 8 мол. % У2О3, является одним из наиболее востребованных составов в указанных областях применения, что объясняется его фазовой стабильностью при больших перепадах температуры и максимальной электропроводностью [36].
Таким образом, цель данного исследования -изучение процесса синтеза гетеролигандных комплексов [М(С5И7О2)х('ОС5И11)у] (М = XV, У) и получение с их использованием тонких нанострук-турированных пленок состава 8%У2О3-92%ХгО2 (8У8Х) на кремниевых подложках.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез ацетилацетонатов металлов проводился с использованием ХгОС12 • 8И2О (х. ч.), У(МО3)3 • • 6И2О (х. ч.), С5И8О2 (ч.), 5%-ного водного раствора
NH3 • H2O (ос. ч.). В качестве растворителя полученных хелатных координационных соединений и источника алкоксильных групп при синтезе ге-теролигандных прекурсоров применялся изоами-ловый спирт 'C5HnOH (ч. д. а.).
Синтез комплексов состава
[M(C5H7O2)x(OC5H11)y] (M = Zr Y) проводили путем термообработки раствора ацетилацетонатов циркония и иттрия в изоамиловом спирте в круглодонной колбе с обратным холодильником на песчаной бане.
Пленки раствора гетеролигандных прекурсоров наносили на поверхность полированных кремниевых подложек методом dip-coating.
Электронные (УФ-) спектры растворов координационных соединений до и после замещения C5H7O2-лигандов записывали после разбавления бутанолом (до с = 4 х 10-4 моль/л) с помощью UV-Vis спектрофотометра СФ-56.
ИК-спектры пропускания растворов до и после замещения С^^^лигандов, а также изучения процесса гидролиза и поликонденсации гете-ролигандных координационных прекурсоров в объеме полученных с их использованием пленок записывали с применением ИК-Фурье-спектро-метра ИнфраЛЮМ ФТ-08 (стекла KBr, диапазон волновых чисел 350—4000 см-1).
Изменение реологических свойств раствора гете-ролигандных прекурсоров во время гидролиза и поликонденсации изучали с помощью ротационного вискозиметра Fungilab Smart L (скорость сдвига 100 об./мин, шпиндель L2, температура 22 ± 2°С).
Рентгенограммы поверхности оксидных пленок записывали на рентгеновском дифрактомет-ре D8 Advance (Bruker) в диапазоне 29 5°-80° с разрешением 0.02° при накоплении сигнала в точке в течение 0.3 с (5°-80°) и 2.0 с (27°-33°).
Морфологию поверхности оксидных пленок изучали с помощью трехлучевой рабочей станции NVision 40 (Carl Zeiss), оснащенной приставкой для энергодисперсионного анализа EDX Oxford Instrumets, и сканирующего зондового микроскопа Solver Pro-M (НТ-МДТ).
Адгезию полученных пленок измеряли стандартным методом поперечных насечек с применением адгезиметра Elcometer 107.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез гетеролигандных прекурсоров
С использованием синтезированных комплексов [Zr(C5H7O2)4] и [Y(C5H7O2)3] при требуемом соотношении металлов, задаваемом стехиометрией целевого оксида 8%Y2O3-92%ZrO2, в круг-лодонной колбе с обратным холодильником готовили их раствор в изоамиловом спирте, который подвергали термообработке при температуре ки-
пения (131 ± 2° С) на песчаной бане в течение 45 мин (суммарная концентрация металлов составляла 0.2 моль/л). В результате происходило частичное деструктивное замещение С5Н702-ли-гандов на '0С5Н11-группы, что подтверждалось уменьшением интенсивности полос поглощения в ИК-спектре раствора с максимумами при 1532 и 1592 см-1, относящихся к валентным колебаниям связей С=С и С=О координированных хелатных фрагментов, а также появлением новой двойной полосы поглощения в области 1700-1750 см-1, относящейся к v(С=О) образующихся ацетона и сложного эфира. В электронном (УФ-) спектре полученного раствора гетеролигандных прекурсоров, разбавленного до концентрации металлов 4 х 10-4 моль/л, также наблюдалось уменьшение интенсивности полосы поглощения в области 240-330 нм, характеристичной для координированных ацетилацетонатных лигандов. Таким образом, в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера произведена оценка степени замещения С5Н702-групп на алкоксильные фрагменты, которая составила 73%.
Изменение реологических свойств полученного раствора гетеролигандных прекурсоров во время гидролиза и поликонденсации изучали методом ротационной вискозиметрии. Так, после добавления к раствору [М(С5Н702)х('0С5Н11)>,] (40 мл) гидролизу-ющего компонента - этанольного раствора воды (1.6 мл, ф(Н20) = 0.3) - инициировались гидролиз и последующая поликонденсация, сопровождаемая увеличением вязкости раствора во времени и формированием прозрачного геля (рис. 1). Как видно из рисунка, динамическая вязкость системы выросла за 15 мин по экспоненциальному закону более чем в 40 раз (с 7 до 300 сП), а кривая производной показывает, что скорость гелеобра-зования достигла максимума через 13.5 мин с момента инициирования гидролиза, составив ~27 сП/мин. Таким образом, показано, что синтезированные гетеролигандные прекурсоры активно взаимодействуют с водой, что сопровождается резким изменением реологических свойств их растворов, которое нужно учитывать при получении тонких пленок с заданными свойствами.
Нанесение тонких пленок растворов прекурсоров на полированные кремниевые подложки
Следующей задачей являлось изучение процесса гидролиза прекурсоров [М(С5Н702)х('0С5Н11)>,] влагой атмосферного воздуха в объеме тонкой пленки их раствора, которую наносили на поверхность стекла КВг с регистрацией ее ИК-спектров поглощения через определенный временной шаг (рис. 2). Как видно из рисунка, спустя 2 мин после нанесения наблюдаются полосы поглощения, относящиеся к растворителю - изоамиловому
(а)
300 I-
С 250
о
200 -
3 150
100
50
13
рп
13
25
20
^ 15
с 15
о
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 2 4 6 8 10 12 14 16
Время, мин
Рис. 1. Кривая изменения динамической вязкости раствора алкоксоацетилацетонатов циркония и иттрия во время гидролиза (а) и кривая ее производной (б).
5
0
4000
3500
3000
1500
1000
500
V, см
Рис. 2. Изменение вида ИК-спектра пленки раствора прекурсоров через 2 (1), 5 (2), 10 (3), 30 (4), 60 (5), 120 (6), 300 мин (7) после нанесения, а также после ее термообработки при 50°С в течение 10 (<?) и 30 мин (9).
спирту, - с максимумами при 474, 526, 650, 766, 836, 906, 919, 939, 967, 1011,1059,1125,1171,1214, 1265, 1367, 1384, 1430, 1466 см-1, к координированным С5И7О2-лигандам алкоксоацетилацетонатов металлов - 1532 и 1592 см-1 (валентные колебания связей С=С и С=О), а также у(С=О) выделяющихся в ходе реакции деструктивного
замещения ацетона и сложного эфира (двойная полоса в области 1700-1750 см-1 с максимумами при 1722 и 1747 см-1). Через 5 мин после нанесения пленки раствора прекурсоров в ИК-спектре уже отсутствует полоса поглощения у(С=О) ацетона и сложного эфира, что свидетельствует об их быстром испарении; снижается интенсивность
полос поглощения, относящихся к изоамиловому спирту. Через 10
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.