ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2004, том 49, № 12, с. 1948-1949
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 535.343; 543.51
ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДА ВОССТАНОВЛЕНИЕМ С02 СКФ ИЗОПРОПАНОЛОМ
© 2004 г. Ю. Ф. Каргин*, Е. М. Кожбахтеев**, Е. Ю. Буслаева*, С. П. Губин*, А. А. Марьин**
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Всероссийский научно-исследовательский институт синтеза минерального сырья (ВНИИСИМС),
Александров Поступила в редакцию 27.05.2004 г.
Изучено взаимодействие диоксида углерода и изопропилового спирта в области суперкритических параметров состояния обоих реагентов. Установлено, что при t > 400°С протекает реакция восстановления С02 с образованием твердого углерода в форме аморфной фазы и графита. В жидкой фазе наблюдается расслоение и зафиксированы продукты конденсации ацетона и изопропанола.
Основной особенностью суперкритического состояния вещества является то, что изменения температуры и давления сопровождаются непрерывным и постепенным изменением всех свойств данного вещества. Сочетая в себе свойства газа высокого давления (низкая вязкость, высокий коэффициент диффузии) и жидкости (высокая растворяющая способность), суперкритические флюиды (СКФ) позволяют реализовать целый ряд процессов, протекающих с существенно более высокой эффективностью, чем при использовании обычных газов и жидкостей, а также некоторые принципиально новые процессы. Наиболее интересны в этой связи химические реакции с участием СКФ.
Гетерогенная реакция суперкритического изопропанола (изо-С3Н70Н) с твердыми простыми и сложными оксидами носит восстановительный характер [1-4]. Взаимодействие между реагентами, находящимися в состоянии сверхкритического флюида, насколько нам известно, не исследовалось. Среди оксидов элементов лишь несколько (С02, К20, Б02, Б03) имеют параметры перехода в суперкритическое состояние ниже критических параметров изопропанола. По данным [5], взаимодействие суперкритического С02 с металлическим натрием при температуре 440°С и давлении 800 атм в течение 12 ч в стальном автоклаве приводит к образованию углерода в виде смеси алмаза и графита. Механизм взаимодействия реагентов в работе не изучен. Отмечено, что основными продуктами были алмаз, графит, Ка2С03 и газообразный С02, а образование алмаза происходит при четырехкратном избытке твердого диоксида углерода в исходной смеси.
В настоящей работе изучено взаимодействие диоксида углерода и изопропилового спирта в об-
ласти суперкритических параметров состояния обоих реагентов. Согласно [6], изо-С3Н70Н имеет следующие параметры перехода в суперкритическое состояние: = 235.6°С, ркр = 53.0 атм, ркр = = 0.274 г/см3, параметры перехода в суперкритическое состояние для диоксида углерода = 31.0°С, ркр = 72.9 атм, ркр = 0.468 г/см3.
Опыты проводили в автоклаве из жаропрочной стали ЭИ-579 объемом 500 мл. В автоклав заливали изопропанол и добавляли твердый диоксид углерода с таким расчетом, чтобы при рабочей температуре давление в автоклаве соответствовало области суперкритических параметров реагентов. Коэффициент заполнения автоклава обычно отвечал расчетному давлению 400-800 атм. Весовое отношение С02 и изопропанола в исходной смеси составляло 1 : 4 - 1 : 5. Автоклав герметизировали и помещали в печь с резистивным нагревателем. Температуру в печи повышали со скоростью 6070 град/ч. После достижения необходимой температуры опыта (от 300 до 700°С) автоклав выдерживали в течение 4-5 сут, после чего печь выключали.
Продукты реакции исследовали методами рентгенофазового (РФА), локального рентгено-спектрального анализа (ЛРСА), масс-спектраль-ного и хроматографического анализов.
Предварительно было исследовано поведение различных растворителей (формалин, уксусная кислота, этиловый спирт и др.) при высоких температурах. Для удобства извлечения из автоклава продуктов реакции и последующего их анализа в качестве подложек использовали пластины монокристаллического кремния, кварца и оксида алюминия, которые помещали в донной части автоклава. Опыты проводили в стальных автоклавах без футеровки и вкладышей. При температуре >450°С формалин, уксусная кислота и этиловый
1948
ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДА ВОССТАНОВЛЕНИЕМ C02 I, % C
1949
10
12
14
16
18
20
22
24 6, град
Дифрактограмма продукта восстановления CO2 суперкритическим изопропанолом (Cu^a).
спирт проявляют окислительные свойства и взаимодействуют со стенками автоклава. В случае формалина (t = 450-480°C) и уксусной кислоты (t = 450°C) в автоклавах образуется твердый продукт, по данным РФА, представляющий собой Fe3O4 (магнетит). В среде этилового спирта при 400-700°С происходит также окисление поверхности Si пластин с образованием, в основном, SiO2 (кварца). По данным ЛРСА, на поверхности Si-пластин во всех опытах имеются включения (или области размером до 0.5 мм) примесных фаз с высоким содержанием железа.
Взаимодействие СКФ u30-C3H7OH с диоксидом углерода существенно зависит от температуры опытов. В области до 400°С заметного взаимодействия не наблюдается и образования каких-либо твердых фаз не обнаружено. При 400°С на поверхности корунда конденсируется слой темного цвета. На дифрактограмме образца кроме рефлексов, отвечающих корунду (от подложки) и аморфной фазе ("гало"), присутствует большое количество неидентифицируемых дифракционных максимумов слабой интенсивности, отвечающих, по-видимому, смеси продуктов каталитического превращения исходных компонентов.
При 450°С протекает реакция восстановления диоксида углерода до элементарного углерода:
CO2 + u3o-C3H7OH — C + (CH3)2CO + H2O.
На поверхности Si или SiO2 подложек при этих условиях образуется тонкий слой черного цвета. Методами РфА и ЛРСА установлено, что он представляет собой слой твердого углерода в форме аморфной фазы ("гало") и графита (номер JCPDS PDF-2 карточки 26-1079). Как видно из ри-
сунка, кроме отражений от подложки (монокристаллический Si) и углерода на дифрактограмме продукта восстановления присутствуют также отражения слабой интенсивности (отмечены знаком ?), однозначно идентифицировать которые нам не удалось. Масс-спектральный анализ полученных образцов твердой фазы показал отсутствие в них фуллеренов. В жидкой фазе наблюдается расслоение и зафиксированы продукты конденсации ацетона и изопропанола.
Авторы выражают благодарность А.С. Али-ханяну за проведение масс-спектральных исследований.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 02-03-32686.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Каргин Ю.Ф., Буслаева Е.Ю., Кравчук Г.К., Губим С.П. // Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48. < 1. С. 111.
2. Буслаева ЕЮ, Кравчук Г.К., Каргин Ю.Ф., Губим С.П. // Неорган. материалы. 2002. Т. 38. < 6. С. 706.
3. Губин С.П., Каргин Ю.Ф., Буслаева Е.Ю., Кравчук К.Г. // Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48. < 5. С. 810.
4. Каргин Ю.Ф., Буслаева Е.Ю., Егорышева A.B. и др. // Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48. № 11. С. 1765.
5. Zhengsong Lou, Qianwang Chen, Yufeng Zhang et al. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. < 31. P. 9302.
6. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Гос. изд-во физ.-мат. литер., 1963. 708 с.
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 49 № 12 2004
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.