ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 4, с. 30-36
УДК 662.732:661.183
ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ ИЗ НЕКОТОРЫХ ВИДОВ БИОМАССЫ
© 2008 г. М. А. Передерий, Ю. А. Носкова
ФГУП "Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по переработке твердых горючих ископаемых", Москва E-mail: imper@infolink.ru Поступила в редакцию 21.01.2008 г.
Проведено комплексное исследование косточки маслин и скорлупы грецких орехов как сырья для переработки в углеродные сорбенты. Результаты термогравиметрических исследований и показатели технического и элементного состава сырья позволили выбрать технологию переработки и технологические параметры процесса карбонизации. Установлено, что сорбенты на основе исследуемых растительных отходов имеют высокую прочность, хорошо развитую пористую структуру с высокой удельной поверхностью микропор при наличии достаточно развитой мезопористости; по адсорбционной емкости веществ с разным размером молекул они превосходят высококачественные активные угли.
На территории России в отвалах и хранилищах накоплено свыше 85 млрд. тонн твердых отходов, количество которых ежегодно увеличивается почти на 2 млрд. тонн. Не утилизированные должным образом органосодержащие отходы подвергаются гниению, анаэробному разложению, являясь источником выделения вредных веществ в атмосферу. Так, выделяющийся при этом биогаз, содержащий главным образом метан, наряду с двуокисью углерода вносит существенный вклад в образование парникового эффекта; по оценкам специалистов, парниковое воздействие метана на окружающую среду в ~21 раз превышает таковое СО2 [1].
Сооружение специально обустроенных полигонов требует значительных капиталовложений и эксплуатационных расходов, а также отчуждения больших площадей под такие полигоны, поэтому мировая тенденция в решении проблемы биоотходов заключается в строительстве и расширении заводов по переработке таких отходов. В России твердые бытовые и сельскохозяйственные отходы утилизируются не более чем на 5%, в то время как в Европе - от 60% в Германии до 80% в Швейцарии и Дании, а в Японии - до 85%. Древесные отходы в России используются на 30%, в государствах Европы - на 60-70% [2].
Наиболее развитым в мире направлением переработки биоотходов является получение биотоплива - биоэтанола (аналог бензина) и биодизеля (аналог дизельного топлива) [3]. Мировое
производство биоэтанола в 2005 г. составило 36.3 млн. тонн, из которых 45% пришлось на Бразилию и 44.7% - на США. По данным зарубежных информационных агентств, только в Европе ежегодно потребляется около 7.2 млн. тонн биотоплива.
В последние годы активно развивающимся направлением переработки твердых биоотходов является получение на их основе углеродных сорбентов (УС) различного назначения. Большой спрос на дешевые эффективные сорбенты для сбора нефти и нефтепродуктов (так называемые нефтяные сорбенты) способствовал привлечению в качестве сырья для их получения широкого ассортимента твердых биоотходов, таких как шелуха риса и гречихи, лузга подсолнуха, хлопковые отходы, кукурузные початки, отходы деревопе-реработки и др. [4-7].
Традиционное сырье для получения углеродных сорбентов (активных углей) в мировой практике -это ископаемые угли, торф, скорлупа кокоса, что ограничивает ассортимент активных углей (АУ) и обусловливает их относительно высокую стоимость. В то же время использование в качестве сырья растительных материалов, благодаря низкому содержанию в них минеральных компонентов, позволяет получать практически беззольные АУ, что необходимо для ряда направлений использования, таких как пищевая, фармацевтическая промышленности, подготовка питьевой воды и др. [8]. В качестве такого низкоминерализи-
Таблица 1. Технический и элементный состав сырья
Сырье Обозначение образца Технический состав, % Элементный состав, мас. % на ¿а/
^а уЛа/ АЛ $ С Н N Ор
Косточка маслин Скорлупа ореха КМД СГО 12.9 5.9 74.1 80.7 1.5 0.9 0.2 0.2 52.2 51.8 5.9 6.1 0.4 0.3 41.3 41.6
Обозначения: ^а - влага аналитическая, АЛ - зола на сухое вещество, УЛа/ - выход летучих веществ на горючую массу.
рованного сырья для получения дробленых и гранулированных сорбентов исследовали различные отходы деревопереработки [9, 10].
Интерес к переработке фруктовых косточек и скорлупы орехов в углеродные адсорбенты проявляется во всем мире. Так, в [11] АУ получают из скорлупы маньчжурского ореха, который карбонизируют при 850-950°С в течение <4 ч и активируют парогазовой смесью при 800-900°С. АУ имеет удельную поверхность до 1500 м2/г, емкость по фенолу - 280 мг/г, метиленовому голубому - 385 мг/г, объем микропор - 0.67 см3/г, мезо-пор - 0.12 см3/г [12]. Из скорлупы ореха макада-мии и плодов масличной пальмы путем карбонизации и парогазовой активации при высокой температуре получают высококачественный УС [13].
В [14] дробленую скорлупу фруктовых косточек или ореха, импрегнированную хлористым натрием, карбонизируют при 600°С в среде газов пиролиза в течение 30 мин, затем активируют водяным паром при 850°С в течение 1 ч. Выход АУ составляет 8-11%, суммарный объем пор -1.3 см3/г. АУ с высокими адсорбционными свойствами получают пропиткой дробленых фруктовых косточек активатором - раствором хлорида цинка, последующей карбонизацией при 800°С, отмывкой водой от избытка активатора, сушкой и активацией углекислым газом при 800°С [15].
Дробленый УС получают из косточек вишни, сливы, персика, абрикоса; из скорлупы орехов лесных, миндаля, грецких, маньчжурских и др., которые последовательно обрабатывают 3.0 Н раствором гидроксида щелочного металла при 95-100°С с отмывкой водой до нейтральной реакции, затем 4.0 Н раствором соляной кислоты при 95-100°С с последующей отмывкой водой до нейтральной реакции. Подготовленный материал карбонизируют и активируют при 900°С. Полученный УС имеет следующие характеристики: Уми < 0.50 см3/г; ^БЭТ < 1000 м2/г; 5ме < 500 м2/г [16].
Таблица 2. Физико-механические и структурные характеристики сырья
Образец Насыпная плотность, г/см3 Прочность, % Объемы пор, см3/г
Ух У ма
КМД 0.67 98.3 0.46 0.21 0.25
СГО 0.71 99.5 0.37 0.18 0.19
Обозначения: У^ - суммарный объем пор; ^ - объем сорбирующих пор; Ума - объем макропор.
Активный уголь получают из косточек оливы и фруктов, которые без предварительного дробления карбонизируют в среде газов пиролиза при 500°С в течение 20-30 мин, затем активируют паром. Показатели качества получаемых сорбентов: механическая прочность - 90%, суммарная пористость - 0.7-0.8 см3/г; сорбция по метиленовому голубому - 250 мг/г [17]. В [18] скорлупу кедрового ореха нагревают со скоростью подъема температуры 9-14 град/мин до 850°С в среде газов пиролиза и активируют паром до обгара 52%. Адсорбционная способность получаемого УС по метиленовому голубому составляет 300 мг/г, по йоду - 97%.
В данной работе представлены результаты исследования отходов переработки растительного сырья - дробленые косточки маслин (КМД) и скорлупы грецких орехов (СГО) в качестве сырья для получения низкозольных УС. Косточку маслин и скорлупу грецких орехов дробили с выделением фракции 1.0-3.0 мм, которую высушивали до воздушно-сухого состояния, измельчали до размера частиц <0.25 мм для определения технического и элементного состава (табл. 1).
Как видно из представленных данных, оба вида исследуемого сырья характеризуются очень низким содержанием минеральной части, что является благоприятным фактором для переработки сырья в углеродные сорбенты. Образец СГО содержит меньше влаги и зольности, но выход ле-
100
л о о се
£ «
&
о н о
с
80
60
40
20
и 10
200 400 600
Температура, °С
800
- 6
- 4
- 2
0 1000
-8 ^
л о о
а м
к
р
е т
о
п
л
т
о
о р
о м
О
Рис. 1. Термогравиметрические кривые потери массы образца КМД при термообработке в инертной среде: 1 ■ симость потери массы от температуры; 2 - зависимость скорости потери массы от температуры.
0
тучих веществ заметно выше, чем у образца КМД; по элементному составу образцы близки.
Дробленое высушенное сырье фракционного состава 1.0-3.0 мм исследовали по параметрам, характеризующим пригодность материала как сорбента, для чего стандартными методами [19] определяли прочность, насыпную плотность и суммарный объем пор по воде и эксикаторным методом [20] - предельный объем сорбционного пространства (суммарный объем микро- и мезо-пор) по бензолу. Результаты исследования представлены в табл. 2.
Оба образца исследуемого сырья характеризуются высокими показателями насыпной плотности и прочности, при этом имеют плохо развитую пористую структуру: небольшой суммарный объем пор образован ультрамикро- и макрапорами, микро- и мезопоры практически не развиты, при этом образец СТО характеризуется более высокими показателями насыпной плотности и прочности, но имеет менее развитую структуру пор, чем образец КМД. Такая пористая структура говорит о непригодности исследуемого сырья в исходном виде для использования в процессах адсорбции, однако наличие больших количеств летучих веществ (табл. 1) предопределяет образование разветвленной пористой структуры в процессе переработки косточки маслин и скорлупы грецких орехов в УС, основными стадиями которого являются карбонизация и активация.
Для изучения характера протекания пиролиза (карбонизации) сырья в процессе получения углеродных сорбентов были проведены термогравиметрические исследования его термодеструкции.
Пиролиз осуществляли при скорости подъема температуры ~10°С/мин до 1000°С в среде образующихся газов пиролиза. Анализ термогравиметрических кривых (ТТ-кривых) термодеструкции косточки маслин и скорлупы грецких орехов показал, что закономерности протекания пиролиза этих двух образцов сырья различаются незначительно и характеризуются одинаковыми температурными интервалами разложения. На рис. 1 приведены ТТ-кривые термодеструкции в инертной среде косточки маслин.
Как видно из графика, на ТТ-кривых можно выделить три температурных интервала потери массы. В первом интервале 60-200°С происходит в основном удаление влаги с максимумом скорости потери массы (1.5%/мин) при температуре 100°С. В этом интервале температур потеря мас
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.