КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 5, с. 603-611
УДК 532.546:537.36+541.18:537
ПОЛУЧЕНИЕ УЛЬТРА- И НАНОПОРИСТЫХ СТЕКОЛ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СТРУКТУРНЫХ И ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК В РАСТВОРАХ 1 : 1-ЗАРЯДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
© 2007 г. Л. Э. Ермакова*, А. В. Волкова*, Т. В. Антропова**, М. П. Сидорова*
*Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет 198504 Санкт-Петербург-Петродворец, Университетский проспект, 26 **Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН 199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2 Поступила в редакцию 19.12.2006 г.
Из натриевоборосиликатных стекол различного состава получены нано- и ультрапористые стеклянные мембраны (ПС) с радиусами пор 4.5-150 нм. Определены структурные параметры (коэффициент структурного сопротивления, объемная пористость, коэффициент фильтрации) и электрокинетические характеристики (электропроводность, числа переноса противоионов, электрокинетический потенциал ) мембран при различных концентрациях растворов KCl и NaCl (10-4-10-1 М) в нейтральной области рН. Переход от нанопористых стекол к ультрапористым сопровождается ростом значений | ZJ |, что связано, вероятно, с уменьшением толщины гель-слоя вследствие удаления ионпроницаемого вторичного кремнезема из поровых каналов. Сопоставление электрокинетических характеристик ПС (чисел переноса ионов, коэффициентов эффективности и электрокинетических потенциалов), измеренных в растворах NaCl и KCl, указывает на большую специфичность противоионов К+ по сравнению с ионами Na+.
Пористые стеклянные мембраны, приготовленные из термообработанных щелочеборосиликат-ных стекол, обладают термической, химической и микробиологической устойчивостью в сочетании с регулируемыми структурными характеристиками. По размерам пор пористые стекла (ПС) могут быть разделены на нанопористые и ультрапористые. К нанопористым стеклам относят мембраны с радиусами пор 1-10 нм, полученные из исходного монолитного стекла путем выщелачивания растворами кислот; для получения ультрапористых стекол нанопористые мембраны подвергают дополнительной обработке растворами щелочей, что приводит к увеличению радиуса пор вплоть до 200 нм. Следует отметить, что по описанному способу изготовления пористым стеклам, обозначенным здесь как нанопористые и ультрапористые, соответствуют так называемые "микропористые" и "макропористые" ПС (согласно широко используемой в литературе терминологии Жданова [1]). В то же время по международной классификации ИЮПАК ПС с размером пор <50 нм относят к мезопористым системам, а с размером >50 нм - к макропористым системам [2].
Возможность регулирования параметров структуры пористых стекол в широких пределах позволяет использовать их в качестве твердых адсорбентов, селективных мембран, электрокинетических датчиков, основы для композиционных материалов в лазерной технике и оптическом приборостро-
ении. Следует также отметить, что возможность получения мембран практически одного химического состава в широком интервале радиусов пор делает ПС важной модельной системой, позволяющей изучать влияние степени дисперсности на равновесные и транспортные характеристики заряженных связнодисперсных систем.
В данной работе из исходных натриевоборосиликатных стекол различного состава были получены ультра- и нанопористые стеклянные мембраны и исследованы их структурные и электрокинетические характеристики в растворах хлоридов калия и натрия в интервале концентраций 10-1-10-4 М в нейтральной области рН.
Химические составы и условия тепловой обработки базовых натриевоборосиликатных стекол представлены в табл. 1. Отметим, что составы стекол 8А и 8Б примерно одинаковы, но в стекле 8А в 3 раза больше оксида алюминия, чем в стекле 8Б.
Условия обработки базовых стекол и химические составы пористого стекла представлены в табл. 2 (ПС маркируются в соответствии с условиями их получения). Отметим, что время кислотного выщелачивания примерно в два раза превышало время смыкания прорабатываемых слоев стекла. После выщелачивания образцы нанопористых стекол промывали дистиллированной водой в течение пяти суток, а затем сушили при 120°С в течение 1 ч. Для получения ультрапористых мембран
Таблица 1. Исходные составы и условия тепловой обработки базовых натриевоборосиликатных стекол*
Стекло Состав исходного стекла мол. % Условия тепловой обработки Плотность стекла 20 , 3 Ph2o , г/см3 Объемные концентрации компонентов в исходном стекле с0 103, моль/см3
Na2O B2O3 SiO2 A12O3 T, °С t, ч Na2O B2O3 SiO2 A12O3
8А 6.8 20.9 72.0 0.3 550 144 2.244 2.45 7.52 25.92 0.11
8Б 7.6 20.4 71.9 0.1 550 144 2.262 2.78 7.44 26.13 0.02
ДВ1-Ш 6.4 23.2 70.1 0.3 530 650 72 30 2.217 2.28 8.21 24.86 0.11
ДВ1 6.1 22.6 70.9 0.4 700 24 2.225 2.17 8.04 25.23 0.14
Отжиг при 460°С
* Состав исходных стекол 8А, 8Б, ДВ1-Ш определяли по данным анализа, а состав стекла ДВ1 - из условий синтеза. Таблица 2. Условия получения, структурные характеристики и составы пористых стекол
Условия выщелачивания Объем пор V, см3 Удельная Состав пористого стекла, мас. %
Мембраны из пористого стекла Состав выщелачивающего раствора, время, ч Т, °С Радиус пор r, нм поверхность S0, м2/г Na2O B2O3 SiO2 A12O3
8А(НС1) 3 М НС1 100 3.5 0.27 113 - - - -
8A(HC1 + 3.5 KOH, 3.5) 3 М НС1 0.5 М КОН, 3.5 100 20 - - - - - - -
8A(HC1 + KOH, 5.5) 3 М НС1 0.5 М КОН, 5.5 100 20 12.0 0.53 60 0.2 - 96.6 0.1
8Б(НС1) 3 М НС1 100 3.3 0.26 90 0.22 4.25 95.53 <0.1
8Б(НС1 + KOH, 3.5) 3 М НС1 0.5М КОН, 3.5 100 20 - - - - - - -
ДВ1-Ш(НС1) 3 М НС1 100 5.5 0.24 56 0.43 5.8 93.66 0.11
ДВ1-Ш(НС1 + KOH, 3.5) 3 М НС1 0.5 М КОН, 3.5 100 25 54 0.40 11.8 0.59 8.63 90.55 0.23
ДВ1(НС1 + KOH)* 3 М НС1 0.5М КОН 100 25 - - 0.59 8.63 90.55 0.23
* Стекло ДВ1(НС1 + KOH) изготовлено Б.И. Вензелем.
часть полученных образцов обрабатывали 0.5 М раствором КОН при 20°С в течение 3.5 или 5 ч. На рис. 1. приведены электронно-микроскопические фотографии исходных двухфазных стекол и полученных из них ПС. Для электронно-микроскопических исследований стекол применяли известный метод целлюлозно-угольных реплик, которые готовили с поверхности свежих сколов образцов ПС [5].
Структурные параметры исследованных ПС представлены в табл. 2 и 3. В табл. 2 приведены результаты определения структурных параметров ПС адсорбционными методами (усредненные
значения, найденные из адсорбции паров воды при 18°С и из адсорбции-десорбции азота), а также методом ртутной порометрии (для ПС ДВ1-Ш(НС1 + КОН, 3.5)) - удельная поверхность 50, средний радиус пор г и объем пор (см3) в 1 см3 пористого стекла V [2, 4]. Измеряли также (табл. 3) объемную пористость Ж (весовым методом), равную отношению объема пор к объему мембраны (по физическому смыслу величина Ж совпадает с найденной из адсорбционных измерений величиной V), коэффициент структурного сопротивления в (рис. 2 и 3) и коэффициент фильтрации жидкости О (соответствует объемной скорости потока, про-
< v
."^-rtjffftf ■
(а1)
0.5 мкм
I_I
™ ' Ъ ' tu" ' «-'Г*
I 1 I,' S.vi vtT.if.
■1'/i'M. Ar.«
(а2)
i L .
' Vi»
мкм
« ■ .
(аЗ)
0.5 мкм
|-1
*
(62)
0.5 мкм
I_I
Рис. 1. Электронно-микроскопические фотографии [3-5] исходных (1), выщелоченных в 3 М HCl (2) и выщелоченных в 3 М HCl, а затем в 0.5 М КОН (З) стекол 8Б (а) и ДВ1-Ш (б).
ходящему через единицу площади мембраны при Коэффициенты структурного сопротивления,
единичном градиенте внешнего давления [6]). От- отражающие вклад непроводящего скелета в
метим, что измерения характеристик ПС в раство- электропроводность ПС, рассчитывали из вели-
рах KCl и NaCl проводили на параллельных образ- чин электропроводностей мембран, измеренных в
цах мембран.
0.1 М растворах электролитов (измерения прово-
Таблица 3. Структурные параметры исследованных мембран*
dM, см KCl NaCl
Мембрана W Yv исх W Yv кон Сисх X 1012, см2с/г нм Окон X 1012, см2с/г нм W 11 исх W кон Оисх X 1012, см2с/г нм Окон X 1012, см2с/г нм
8A(HCl + + KOH, 3.5) 0.19 0.52 0.52 4.72 6.1 5.76 6.3 0.51 0.53 8.71 7.8 12.26 8.9
8A(HCl + + KOH, 5.5) 0.19 0.62 - 61.2 16 - -
8БЩа + + KOH, 3.5) 0.18 0.54 0.56 2.04 4.3 5.04 6.0 0.54 0.56 5.88 6.8 6.91 7.3
двшдаа) 0.10 0.23 0.33 5.17 6.0 49.1 16.3 0.24 0.33 7.54 7.3 40.76 15.2
двьшдаа + + KOH, 3.5) 0.10 0.41 0.42 907 54 1690 71
дв1(иа + + KOH) 0.30 0.57 0.57 4280 150 4280 150
* Значения величин ^исх для мембран 8А, 8Б(НС1) составляли 0.29-0.30, а величины гр исх - 2.7-3.1 нм. КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 69 < 5 2007
10
10
20
30
40
50 , сут
Рис. 2. Зависимости коэффициентов структурного сопротивления ß для мембран 8Б(НС1) (1, 2) и 8Б(НС1 + KOH, 3.5) (3, 4) от времени их контакта с растворами Nad (1, 4) и Kd (2, 3).
ß
15
10
10
20
30
40
t, сут
Рис. 3. Зависимости коэффициентов структурного сопротивления ß для мембран, изготовленных из стекол ДВ1 и ДВ1-Ш, от времени их контакта с растворами Nad (1, 4) и Kd (2, 3). Мембраны: ДВ1-Ш(НС1) (1, 2), ДВ1-Ш(НС1 + KOH, 3.5) (3) и ДВ1(НС1 + KOH) (4).
2
5
3
4
5
3
0
дили разностным методом [7] при 20°С). В концентрированных растворах (С > 0.1 М) вклад ионов двойного электрического слоя (ДЭС) в электропроводность порового раствора слабозаряженных мембран незначителен и величина в равна отношению удельных электропроводностей свободного раствора % и мембраны км. Измерения коэффициентов фильтрации проводили в 0.1 М растворах солей, что позволяло исключить влияние электровязкостного эффекта на скорость фильтрации. Значения О и в, соответствующие моменту проведения фильтрационных измерений, использовали для расчета средних радиусов пор:
гр = 78О цс! мв, (1)
где См - толщина мембраны, п - вязкость раствора. Это уравнение было получено в предположении о пуазейлевском характере течения жидкости и о совпадении в мембране путей жидкости и электрического тока.
Зависимости коэффициентов структурного сопротивления от времени контакта исследованных ПС с растворами электролитов представлены на рис. 2 и 3. Видно, что значения в для мембран 8Б(НС1) и ДВ1-Ш(НС1) оказываются максимальными в начальный момент времени, а затем значительно понижаются. Это с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.