УДК 546.26-162
ПОЛУЧЕНИЕ ВОДНЫХ СУСПЕНЗИЙ ГРАФЕНА ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ УЛЬТРАЗВУКА В ПРИСУТСТВИИ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО ПАВ
© 2015 г. В. М. Самойлов*, А. В. Николаева*, Е. А. Данилов*, Г. А. Ерпулева*, Н. Н. Трофимова*, С. С. Абрамчук**, К. В. Понкратов***
*ОАО "НИИграфит", Москва **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук, Москва
***ООО "Ренишоу", Москва e-mail: vsamoylov@rambler.ru Поступила в редакцию 18.02.2014 г.
Под воздействием ультразвука получены концентрированные суспензии малослойных графеновых частиц путем эксфолиации природного графита в присутствии фторсодержащего поверхностно-активного вещества и при его отсутствии. Исследование кинетики процесса и свойств получаемого продукта проведено с использованием лазерной дифрактометрии, рентгеновского дифракционного анализа, просвечивающей электронной микроскопии, электронной дифрактометрии и раманов-ской спектроскопии. Полученные водные суспензии с концентрацией 6 мг/мл содержали до 95% малослойных графеновых структур.
DOI: 10.7868/S0002337X15010169
ВВЕДЕНИЕ
В литературе представлен широкий спектр различных способов получения графеновых частиц [1—4]. Одним из признанных и перспективных является получение суспензий графеновых частиц в ионных жидкостях [5, 6], органических растворителях [3, 4, 7, 8] или в водных растворах в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) [3, 4, 9—11]. Главным преимуществом жид-кофазных способов получения малослойных гра-фенов является возможность применения относительно несложной технологии, сравнительно легко осуществимой в промышленных масштабах [2—11]. Образующиеся при этом суспензии гра-фена и его производных, в основном двух- и трехслойных графеновых частиц [4, 6, 11], являются перспективными продуктами, адаптированными для проведения таких операций, как химическая функционализация, смешивание с полимерами, получение тонких пленок, покрытий или пропитка пористых материалов [4, 6—11]. Именно суспензии графеновых частиц в различных полимерах, растворителях или в воде, наиболее часто использовались при получении новых нанокомпозицион-ных материалов на основе графена [12—15] или в качестве основы биомедицинских препаратов [16].
В большинстве работ в качестве прекурсора для получения суспензий графеновых частиц используют окисленный графит, по зарубежной терминологии, "графит-оксайд" (СО) — продукт обработки естественного графита различными окислителями, например гидроксидом калия [9] или серной кислотой [11—14]. Окисленный гра-
фит содержит частицы с уже нарушенными в результате частичной интеркаляции связями между слоями, что облегчает процесс эксфолиации (расщепления) графита на отдельные слои [1—4]. Однако такой способ имеет и недостатки, т.к. требует использования значительных количеств токсичных компонентов и последующего удаления и утилизации их остатков [2—4]. Кроме того, предварительное окисление графита создает значительное количество внутрислоевых дефектов, изменяющих свойства графеновых частиц и придающих им свойства диэлектрика [17—20]. Полностью устранить такие дефекты химическими методами, например восстановлением гидразином или термообработкой при температурах порядка 1000°С в среде водорода, не удается [17—20]. В некоторых случаях из-за этого могут быть потеряны преимущества, ожидаемые от применения суспензий графеновых частиц, например при необходимости получения электро- и теплопроводящих композиций [4, 12—15].
В ряде работ показано, что возможен процесс прямой эксфолиации природного графита, диспергированного в растворителях под воздействием ультразвука [8, 10, 11]. Вместе с тем, при использовании водных растворов ПАВ процесс эксфолиации имеет ряд особенностей из-за низкого значения поверхностной энергии графита в воде; кроме того, графит, поверхность которого не содержит кислородсодержащих функциональных групп, отличается высокой гидрофобностью [3, 4]. В ряде случаев процесс требует больших затрат
энергии и не позволяет достичь высокой концентрации графеновых частиц [21—28].
Целью настоящей работы было исследование процесса эксфолиации природного графита в водной среде под воздействием ультразвука как в присутствии ПАВ, так и в его отсутствие.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного материала использовался природный графит марки ГЭ производства ОАО "Завальевский графитовый комбинат". Для предварительной очистки от примесей и термического отжига дефектов структуры исходный порошок, содержащий до 10 мас. % минеральных примесей, обрабатывался в графитовых тиглях при температуре 2800°C в промышленной печи графитации, после чего дополнительно проводилась газотермическая очистка фреоном при температуре 2200°C на оборудовании и по технологии ООО "Графи". В итоге содержание примесей в полученном графите составляло менее 0.01 мас. %. Предельные размеры частиц порошка составляли 200 мкм.
Суспензии графеновых частиц получали диспергированием исходного графита ультразвуком с частотой 22.5 кГц на установке "Мэлфиз" МЭФ 391 с акустической мощностью 200 Вт. Для введения ПАВ готовили суспензию 300 мг графитового порошка в 50 мл воды (6 мг/мл). ПАВ добавляли в количестве 30 мг (0.6 мг/мл). Время обработки суспензий ультразвуком составляло от 10 мин до 6 ч.
В качестве неионогенного фторсодержащего ПАВ использовали полиглицидиловый эфир 1Н,1Н,11Н-эйкозофтор-1-ундеканола с брутто-формулой С^Н^О^^. Наличие фторированного фрагмента обеспечивает высокое значение поверхностной активности данного ПАВ при концентрациях 0.001 мас. % [29, 30]. Его эффективность для диспергирования и стабилизации водных суспензий частиц искусственного графита с размерами порядка 1 мкм была установлена нами в ходе предшествующих исследований [31].
Для измерений размеров частиц полученных порошков методом лазерной дифракции использовали лазерный анализатор размеров частиц фирмы Fritsch (Германия) Analysette 22 COMPACT с диапазоном измерений 0.3—300 мкм. Регистрацию интегральных и дифференциальных кривых распределения проводили при поглощении в ячейке от 7 до 10% интенсивности лазерного луча. Для предотвращения агрегации частиц, анализатор снабжен встроенным ультразвуковым дис-пергатором и мешалкой. Для предотвращения попадания посторонних частиц, связанных с загрязнениями воды, в измерительную ячейку и исследуемые суспензии воду отфильтровывали с
помощью системы обратно-осмотической фильтрации.
По интегральным кривым распределения определяли 8ср — средний размер частиц, соответствующий условному размеру ячейки сита, обеспечивающего проход 50 мас. % порошка, и Smax, соответствующий максимальному размеру частиц в анализируемой пробе [32]. Воспроизводимость измерений по параметру 8ср, согласно ISO 13320-1, составляет менее 2% для Analysette 22 COMPACT. Для частиц с сильной анизометрией, в соответствии с теорией Фраунгофера, величина 8ср определяется как диаметр сферы, эквивалентной их объему [32].
В случае суспензий, содержащих частицы графита с размерами порядка 1 мкм, как было показано в работе [33], по дифференциальной функции распределения d(D)/d(8) = /(8) достаточно просто провести оценку агрегативной устойчивости исследуемой суспензии. С этой целью регистрировали изменения дифференциальной функции распределения при увеличении времени пребывания суспензии в измерительной ячейке от 3 до 30 мин. Показателями снижения агрегативной устойчивости суспензий являлись увеличение средних размеров частиц, а также появление и рост интенсивности пика, соответствующего существованию в суспензии крупных агломератов частиц с размерами порядка 100 мкм.
Исследование полученных суспензий графена проводили в вакууме 10-6 Па методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и электронной дифракции на электронном микроскопе LEO-912 AB OMEGA.
Исследования методом рентгеновского дифракционного анализа проводились на высушенных образцах суспензий с фиксированной концентрацией графита, нанесенных на пластину монокристаллического кремния. Дифрактограм-мы снимались на порошковом дифрактометре Bruker D8 Advance, оборудованном рентгеновской трубкой с медным анодом (CuKa, CuKa), с шагом 0.01° и экспозицией в точке 2 мин.
Для подтверждения наличия фрагментов гра-фена образцы, приготовленные по аналогичной методике, исследовали с помощью конфокального рамановского микроспектрометра Renishaw inVia Reflex с твердотельным 532 нм-Nd:YAG-ла-зером с диодной накачкой. Проводили скоростное картирование выделенной поверхности с помощью алгоритма StreamLine TM. Было зарегистрировано 4016 спектров за 6 мин, пространственное разрешение 1 мкм.
ср'
40 351 30 25 20 15 10 5
(а)
о 1 ■ 2
Е, Дж/г 100000
10000
1000
100
10
1
(б)
_1_
_1_
100 200 т, мин
300
400
0.1
А1
д\ • 2 \Л
Ддд \
1 10 8, мкм
100
Рис. 1. Изменение среднего размера частиц графита в процессе ультразвуковой обработки водной суспензии с концентрацией 6 мг/мл (1 — в отсутствие, 2 — в присутствии фторсодержащего ПАВ) (а) и сравнение энергетических затрат при измельчении природного графита в высоконагруженной мельнице и воздействием ультразвука (1 — высоконагру-женная мельница, 2 — ультразвуковая обработка) (б).
мкм
0
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Исходные частицы графита имели размеры порядка нескольких десятков микрон. На рис. 1а приведены зависимости средних размеров частиц в суспензии от времени обработки ультразвуком в водной среде в отсутствие и в присутствии ПАВ. Очевидно, что воздействие ультразвука в течение 6 ч уменьшает средние размеры частиц от 30 до 3 мкм. Как видно из зависимостей (рис. 1а), процесс уменьшения размеров частиц как в присутствии, так и в отсутствие ПАВ происходил практически с одинаковой скоростью. С учетом акустической мощности диспергатора энергетические затраты за 1 ч ультразвуковой обработки составляли 12 кДж/г. Снижение размеров частиц исходного графита за 6 ч до 3 мкм потребовало 72 кДж/г материала, что примерно соответствует затратам энергии при измельчении до тех же размеров частиц графита в высоконагруженных шаровых вибромельницах [33] (рис. 1б).
На образцах высушенных суспензий с фиксированной концентрацией
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.