ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2013, том 58, № 4, с. 500-505
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ^^^^^^^^^^^^ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 546.733'32'173
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ГЕКСАКОБАЛЬТИНИТРИТА КАЛИЯ В СРЕДЕ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ
© 2013 г. В. И. Чистов*, **, Е. В. Есипова**, И. С. Филимонов**, Е. А. Чендакова**, А. Г. Вендило* **
*Научный центр "Малотоннажнаяхимия", Москва **Научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических
веществ (ФГУП ИРЕА), Москва
E-mail: sl.chistov@gmail.com Поступила в редакцию 15.09.2011 г.
Рассмотрен метод получения высокодисперсного гексакобальтинитрита калия K3[Co(NO2)6] в ионной жидкости. Полученные кристаллические продукты охарактеризованы методами сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии, лазерно-ди-фракционного анализа.
DOI: 10.7868/S0044457X1304003X
Применение ионной жидкости в качестве среды для реакции получения гексакобальтинитрита калия:
2СН3СООН + Со^О3)2 + 7^02 ^
^ К3 [Со(1Ы02)6] +2^03 +
+ 2СН3С00К + N0^ + Н2О
позволяет получить продукт с размером частиц порядка 100 нм, что существенно выше по степени дисперсности, чем у аналогичного продукта, получаемого в воде.
Гексакобальтинитрит калия (гексанитроко-бальтат калия; соль Фишера) К3[Со^02)6], находящий применение как компонент бездымного пороха [1], в спецтехнике [2], а также в качестве красителя [3], включен в перечень приоритетных
и
4СН3С00Н + Со^О3)2 + + 4^О3 ^
^ К3 [Со(N02)6] + 6NаNО3 + N02 + (3)
+ 2^Т + СН3С00К + 3CH3C00Na + 2Н2О.
Рентгенографическое исследование полученных образцов показало, что все образцы являлись однофазными, линии рентгенограмм индицировались в
реактивов РФ [4]. При этом желательно получать наноразмерный продукт.
Традиционные методы получения гексакобальтинитрита калия рассмотрены в [5]. Они предполагают проведение синтеза в водной среде. Известны три основные схемы получения К3[Со^02)]6: по методу, аналогичному получению гексакобальти-нитрита натрия взаимодействием нитрита натрия и нитрата кобальта в кислой среде (1):
2СН3С00Н + Со^О3)2 + 7^02 ^
^ К3[Со^02)6]^ + 2^03 + (1)
+ 2СН3С00К + N0^ + Н2О,
а также два варианта получения целевого продукта по смешанной схеме (2), (3):
(2)
рамках кубической ячейки К3[Со^02)6], параметры которой хорошо согласовывались с результатами других исследований [6, 7]. Индивидуальность выделенных комплексов была подтверждена помимо ренгенофазового анализа также данными ИК-спектроскопических и термогравиметрических исследований, совпадающими с полученными ранее [8—13]. Анализ дисперсности образцов седиментационным методом и методом
2CH3COOH + Co( NO3 )2 + 7 NaNO2--
Na3[ Co(NO2 )6 ] + 2 NaNO3 + 2 CH3COONa + NO t + H2O
+KNO3
K3[Co(NO2)6]l
электронной микроскопии показал, что наиболее высокодисперсный продукт со средним размером частиц 800 нм—3 мкм образуется в синтезе (2), в синтезе (1) образуются частицы со средним размером 2—7 мкм, в синтезе (3) — частицы со средним размером >8 мкм, поверхность которых менее развита, и происходит нарастание массы на зародыши. Результаты, полученные седимента-ционным методом, подтверждались данными электронной микроскопии. Более существенного снижения размеров частиц гексакобальтинитри-та калия представлялось возможным добиться проведением синтеза в неводной среде. С этой точки зрения, наиболее перспективным представлялось использование в качестве среды ионных жидкостей (ИЖ).
В последние годы ИЖ успешно используются в получении неорганических материалов [14], выступая в качестве растворителей, реагентов или регуляторов морфологии. Ряд исследователей указывают на возможность получения с их использованием наноразмерных материалов, например, металлов (Al, А§, Au, Pt, РЗЭ), их оксидов и или сульфидов [15—20], причем в присутствии ИЖ можно получать не просто наноразмерные частицы, но и новые наноструктуры, как это было показано для оксидов титана [21—23], иттрия [24] или алюминия [25].
В настоящее время для ИЖ существует понятие "all-in-one" ("все-в-одном"), подразумевающее, что эти вещества могут одновременно являться средой, реагентом и матрицей для получения неорганических материалов с новой морфологией.
Особое место в синтезе наночастиц занимают обратные микроэмульсии, в которых ИЖ замещают воду или масло.
Микроэмульсии ИЖ обладают одновременно преимуществами ионных жидкостей и микроэмульсий, которые позволяют преодолеть неспособность ионных жидкостей растворять многие соединения и тем самым расширить область их использования. В ряде работ показано, что ИЖ может заменить воду с образованием неводной микроэмульсии и существовать в виде нанораз-мерных полярных доменов, распределенных в растворителе [26]. Авторы [27] доказали существование в микроэмульсии вода—гидрофобная ИЖ водной фазы, которая может растворять соли. Это свойство ИЖ было использовано авторами в синтезе гексакобальтинитрита калия.
Цель настоящей работы — изучение структуры и дисперсности полученного с использованием ИЖ гексакобальтинитрита калия в сравнении с гексакобальтинитритом калия, полученным различными способами в водной среде.
В качестве среды для синтеза нами был предложен гидрофильный 1-бутил-3-метилимидазо-лий дицианамид [BMIM][DCA]. Ожидалось, что высокая гидрофильность 1-бутил-3-метилимида-золий дицианамида позволит получить растворы
исходных компонентов, соединение которых приведет к образованию высокодисперсного гексакобальтинитрита калия. Основная роль ИЖ в данном случае должна сводиться к препятствова-нию агломерации образующихся зародышей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метод получения гексакобальтинитрита калия
При получении гексакобальтинитрита калия в среде ИЖ опирались на наиболее простой способ, описываемый уравнением (1), в котором, согласно результатам предыдущих исследований, образуются частицы среднего размера — 2—7 мкм [5].
Готовили растворы 22 мас. % кобальта азотнокислого и 50%-ный раствор ледяной уксусной кислоты в 1-бутил-3-метилимидазолий дицианамиде и 27 мас. % калия азотистокислого в смеси 1-бутил-3-метилимидазолий дицианамида с водой 1 : 1. Полученные растворы смешивали в мольном соотношении Со : М02 1 : 7, после чего добавляли уксусную кислоту в соотношении Со : СН3С00Н 1 : 2 при температуре 60 ± 1°С и перемешивании со скоростью 500 ± 50 об/мин, причем для достижения удовлетворительного выхода гексакобальти-нитрита калия время выдержки было увеличено до 60 мин в то время как в водной среде 95%-ный выход продукта достигался при времени выдержки 20 мин.
Реакция протекала с изменением окраски от синей до буро-коричневой. После подкисления смеси уксусной кислотой начиналось выделение оксидов азота, однако интенсивность их выделения была существенно ниже, чем в той же реакции в водной среде, что свидетельствует о снижении скорости образования целевого продукта в среде ИЖ. Вскоре после соединения компонентов в массе начинал образовываться осадок ярко-желтого цвета. Осадок отделяли от реакционной массы декантацией. Время оседания твердой фазы ~30 ч. Отделенный продукт промывали дистиллированной водой на воронке Бюхнера, поскольку осадок практически не седиментировал. Промытый осадок высушивали в сушильном шкафу ШЬегЛегш L9/11/SKM при 92 ± 2°С в течение 32 ч. Выход конечного продукта составил 85%.
Полученный продукт характеризовали методами элементного анализа, рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии. Основные результаты представлены в табл. 1, 2 и на рис. 1, 2. Для образцов, полученных в водной среде, дополнительно определяли удельные площади поверхности методом БЭТ по азоту.
Рентгенографическое исследование проводили на автоматическом дифрактометре ДРОН-4-13 в
Таблица 1. Удельные поверхности и средние размеры частиц для образцов гексакобальтинитрита калия, полученных в водной среде
Номер образца Средний размер частиц, мкм Среднее значение ^БЭТ, см2/г Стандартное отклонение, см2/г
1 2 3480 80
2 4 5050 100
3 10 7160 100
области углов 29 = 5°—55° с шагом 0.02° (CuZ"a-излучение, экспозиция 5 с в каждой точке). Фазовый анализ выполнен по базе данных PDF2, параметры элементарных ячеек уточняли с использованием программ POWDER2 и QUANTO.
ИК-спектры регистрировали на ИК-спектро-метре Perkin Elmer в виде образцов, запрессованных в таблетки между стеклами KBr.
Электронно-микроскопический анализ выполняли на сканирующем электронном микроскопе JSM-5910LV(JEOL). Изображения обрабатывали вручную, делая произвольную выборку равных площадей из разных изображений и путем подсчета числа частиц данного размера. Характерное изображение приведено на рис. 2.
Анализ дисперсности проводили в Центре коллективного пользования ФГУП "ИРЕА" на лазерном анализаторе размеров частиц Mastersizer 2000E в водной среде для суспензий с концентрацией твердой фазы 0.004 мас. % с предварительной обработкой ультразвуком в течение 10 мин.
Определение удельной поверхности проводили на анализаторе Quantachrome NOVA 1200e методом БЭТ по азоту при температуре дегазации 90°С, времени дегазации 18 ч и остаточном давле-
нии <10 3 мм рт. ст. в двух параллельные определениях.
Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре Bruker Avance 300 относительно внешних эталонов — дейтерированного диметил-сульфоксида (DNSO-ûf6) и тетраметилсилана соответственно.
Исходные реагенты имели следующую квалификацию: ледяная уксусная кислота (х.ч.); кобальт азотнокислый шестиводный (ч.); калий азотисто-кислый (ч.), натрий гексакобальтинитрит (ч.).
В качестве растворителя использовали гидрофильную ИЖ — 1-бутил-3-метилимидазолий ди-цианамид [BMIM][DCA], предоставленную В.Г. Красовским. Чистоту ИЖ контролировали методом ЯМР 1Н и 13C.
Для образцов, полученных в водной среде, наблюдается практически прямолинейная зависимость площади поверхности образцов от обратного радиуса частиц (табл. 1, рис. 1). Это позволяет сделать вывод о том, что в указанной области частицы гексакобальтинитрита калия обладают одной морфологией и, скорее всего не имеют вторичной структуры. Этот вывод согласуется с результатами, полученными ранее при исследовании тех же образцов методом электрон
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.