УДК 678.546
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОПОРИСТОЙ КЕРАМИКИ Nb.,Ta1- xC ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО И МАЛОВОДНОГО ГИДРОКСИДА НИОБИЯ-ТАНТАЛА
© 2015 г. И. Д. Симонов-Емельянов*, Н. Л. Шембель*, Е. Е. Никишина*, Е. Н. Лебедева*, А. В. Никитина*, Д. В. Дробот*, Е. П. Симоненко**, Н. П. Симоненко**, В. Г. Севастьянов**, Н. Т. Кузнецов**
*Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва
e-mail: n.shembel@mail.ru Поступила в редакцию 29.10.2014 г.
В результате применения полимерной технологии с использованием маловодного гидроксида ниобия-тантала Nb0 3Ta0 7O0 5-2 0(OH)4-i ■ 1.5—3.0Н20 в качестве наполнителя полимерного материала при температуре 1400оС получена высокопористая керамика на основе твердого раствора карбидов ниобия и тантала состава Nb03Ta07C c плотностью 2.70 ± 0.02 г/см3, общей пористостью 77% и значениями разрушающего напряжения при сжатии 1.5—2.3 МПа.
DOI: 10.7868/S0002337X15100140
ВВЕДЕНИЕ
Карбиды металлов обладают самыми высокими температурами плавления и твердостью, высокой химической стойкостью, металлическим характером электро- и теплопроводности, а также рядом специальных свойств — способностью переходить в сверхпроводящее состояние при относительно высоких температурах, высокими эмиссионными свойствами и др. [1].
В настоящее время одним из приоритетных направлений материаловедения является создание особо чистых, теплостойких (?пл > 2000°С), высокопористых (>70%) и прочных керамических материалов, которые используются для изготовления теплозащиты, фильтров, абсорберов, катализаторов, а также структурных каркасов для создания новых объемно-армированных композиционных материалов специального назначения. Такими характеристиками обладают изделия, изготовленные из карбидов тугоплавких металлов [2].
Наиболее важными являются карбиды ^-эле-ментов (ниобия, тантала), а также твердые растворы на их основе, входящие в некоторые металлоке-рамические твердые сплавы. Система №С—ТаС относится к числу систем с неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состояниях. Твердый раствор №хТа1 _ ХС относится к группе бездефектных твердых растворов, образованных взаимным растворением монокарбидов ниобия и тантала. Он близок к "идеальным" твердым растворам и характеризуется статистическим (неупорядоченным) распределением ато-
мов ниобия и тантала в металлической подрешет-ке [3].
В порошковой металлургии используют метод горячего прессования (спекания). Плотные изделия из карбидов [1, 4] также получают методом горячего прессования (спекания) под давлением смеси металлов и углерода при температурах ниже температуры плавления металлов. Недостатки данной технологии приведены ниже:
1) высокая энергозатратность, например, при спекании карбида ниобия необходима температура =3000°С, для снижения температуры спекания до 1500°С вводят специальные активирующие добавки [4];
2) невозможность получения высокопористых карбидов с пористостью более 70% (например, пористость карбида ниобия достигается на уровне = 40%) [1];
3) высокая стоимость порошков металлов для спекания;
4) трудности создания изделий сложной конфигурации вследствие малых необратимых деформаций тугоплавких металлов и керамики.
Известна технология золь—гель-синтеза высокодисперсных карбидов, включающая гидролиз алкоголятов и алкоксоацетилацетонатов металлов и дальнейшую контролируемую поликонденсацию с образованием геля [5—8].
В результате ступенчатой сушки при температурах 20—250°С, карбонизации в инертной или восстановительной атмосфере при 350—600°С, карботермического синтеза в интервале темпера-
тур 600—1200°С и при давлении 10-1-104 Па по вышеуказанной технологии получают монокарбиды циркония, тантала и смешанные однофазные карбиды тантала-гафния и тантала-циркония в виде высокодисперсных порошков для покрытий и композитов на их основе. Недостатками данной технологии являются сложность и много-стадийность процесса.
Нами разработана многоступенчатая полимерная технология создания карбидных керамических изделий с заданным химическим составом, структурой, пористостью и комплексом ценных свойств из полимерного композиционного материала (ПКМ) [2].
Предлагаемая полимерная технология имеет ряд существенных преимуществ перед другими методами производства изделий из пористой керамики:
1) доступность и дешевизна исходного сырья;
2) использование типовой технологии получения ПКМ и переработки их в изделия сложной конфигурации стандартными методами (прессование, штранг-прессование и др.);
3) высокоскоростная технология термообработки изделий в коксовой засыпке для карбонизации и получения углеродного композиционного материала (УКМ);
4) высокая химическая чистота карбидов тугоплавких металлов (не менее 99.5%);
5) регулируемая открытая, закрытая и общая пористость в интервале от 15 до 90% и высокая прочность при сжатии от 5 до 120 МПа в зависимости от пористости тугоплавких изделий.
Для получения карбидов из порошков оксидов тугоплавких металлов, выпускаемых промышленностью с размером частиц 10—100 мкм, необходимы высокие температуры карботермическо-го синтеза (1900—2100°С) и длительный процесс (более 12 ч) [9].
Целью данной работы является получение высокопористой керамики по полимерной технологии из ПКМ на основе фенолоформальдегидного связующего и нового вида наполнителя — маловодного гидроксида (МВГ) ниобия-тантала состава МЪ03Та0.700.5-2.0(0И)4-1 ■ 1.5—3.0Н20.
Аморфный порошок МВГ ниобия-тантала (проба 1) и твердый раствор пентаоксидов ниобия и тантала (проба 2) с размером частиц 0.5—2.0 мкм использовали в качестве наполнителя ПКМ (табл. 1).
Проба 1 представляет собой аморфную фазу МВГ ниобия-тантала, подвергнутого термической обработке при 300°С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали следующие реагенты: порошкообразное фенольное связующее — марки СФП-012К (ТУ 2257-074-05015227-2002) производства ОАО "Карболит" с коксовым числом 55—60; технологическая смазка — стеарат цинка (ТУ 6-0917-316-96); наполнитель — МВГ ниобия-тантала.
МВГ ниобия-тантала состава Nb0.3Ta0.7O0.5-2.0(OH)4-1 • • 1.5—3.0H20 получали гетерофазным взаимодействием сплава пентахлоридов ниобия и тантала с раствором аммиака, обеспечивающим образование плотного, хорошо фильтрующегося осадка. Полученный МВГ имел высокое содержание пентаоксидов (75.57 мас. %) и низкое содержание хлорид-ионов (менее 0.05 мас. %). МВГ ниобия-тантала представлял собой белый порошок, его физико-химические свойства описаны в работе [10].
Содержание металлов в пересчете на M205 (M — Nb, Ta) в МВГ ниобия-тантала определяли гравиметрическим методом, а хлорид-ионов — ар-гентометрическим титрованием по методу Фоль-гарда.
Отжиг образцов МВГ проводили в лабораторной печи ТК-12.1250.Н.1Ф с автоматическим регулятором температуры "Термоматик-Н". Погрешность автоматического регулирования при номинальной температуре составляла ±1°С.
Рентгенофазовый анализ проводили на приборе ДРОН-2 (камера Huber, детектор Imaging Plate, германиевый монохроматор, CuK -излучение, шаг съемки — 0.005°).
Термическое поведение образцов исследовали с использованием совмещенного ТГА/ДСК/ДТА-анализатора SDT Q-600, скорость нагрева 20°С/мин в токе воздуха (100 мл/мин).
Совокупность результатов дифференциального термического и рентгенофазового анализов позволила предложить следующую схему термического разложения МВГ ниобия-тантала:
(1)
Проба 2 — твердый раствор пентаоксидов ниобия и тантала ромбической сингонии, полученный после термообработки МВГ ниобия-тантала при 900°С.
Для получения карбидов тантала и ниобия на основе этих наполнителей по реакциям (2) и (3)
300°C 6
Nbo.3Tao.7Oo.5_2.0 ( OH)4_1 • 1. 5-3.0 H2O N^T^O^cC OH^ • 0 .1 -0.6H206
2 аморфная
^ TT- (Nbo. зТао.7 № S T-( Nbo.3T%7 №. гексагональная ромбическая
с
Таблица 1. Характеристика исходного сырья для получения карбидов № и Та
Проба 1 2
Та/№, мас. % 51.43/19.50 56.04/22.10
Кислород, мас. % 19.77 21.89
в том числе в Та205/№205 11.37/8.40 12.39/9.50
Н20, мас. % 9.30 0
Та205, мас. % 62.80 68.43
№205, мас. % 27.90 31.57
Пикнометрическая плотность, г/см3 4.8 6.6
Таблица 2. Расчетные стехиометрические составы УКМ и ТПМ*
Проба 1 2
Содержание углерода в УКМ 20.40 22.61
на 100 г смеси исходных
оксидов, г
в том числе для образования:
ТаС0.9/№С 3.07/2.52 3.34/2.85
С0 14.83 16.42
Потери массы УКМ при ВТО, мас. % 31.14 31.24
Выход ТаС0 9 /№С, г 54.5/22.02 59.39/24.92
Состав ТПМ: ТаС^/МэС, мас. % 70.8/29.2 70.3/29.7
* Тугоплавкие полимерные материалы.
рассчитывали количество необходимого углерода в составе УКМ (табл. 2):
Та205 + 7С = 2ТаС + 5СО, (2)
№205 + 7С = 2№С + 5С0. (3)
Составы ПКМ рассчитывали исходя из образования при карбонизации полимерного связующего необходимого количества углерода в УКМ для реакции карботермического восстановления МВГ ниобия-тантала (табл. 2).
Получение цилиндрических образцов (^ = = 10 мм, к = 15 мм) из ПКМ УКМ и ТПМ проводили в соответствии с общей схемой многоступенчатой технологии, включающей следующие основные стадии:
— дозирование полимерного связующего (источника углерода), наполнителя и смазки в соответствии с рассчитанным составом композиции;
— смешение исходных компонентов в шаровой мельнице — получение порошкообразной шихты;
— вальцевание шихты при 130°С, дробление в шаровой мельнице и получение пресс-порошка;
— дозирование и прессование из пресс-порошка цилиндрических образцов при температуре 1700°С, давлении 60 МПа и времени 3 мин;
— карбонизация образцов из ПКМ в камерной печи в коксовой засыпке при нагревании с высокой скоростью до 800°С и выдержкой в течение 1 ч — получение УКМ;
— карбидизация — карботермическое восстановление оксидов углеродом в образцах УКМ в условиях высокотемпературной обработки и динамического вакуума (остаточное давление в реакторе 1 х 101—1 х 102 Па): нагревание до заданной температуры, выдержка, последующее охлаждение при пониженном давлении до 200—250°С и далее в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.