НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 5, с. 572-575
УДК 661.847.92
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОВОЛЬТНОЙ ВАРИСТОРНОЙ КЕРАМИКИ ZnO
© 2015 г. О. Г. Громов*, Ю. А. Савельев*, Е. Л. Тихомирова*, А. Н. Данилин**, В. В. Колобов**, Э. П. Локшин*, В. Т. Калинников*
*Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦРоссийской академии наук, Апатиты e-mail: tikhomirova@chemy.kolasc.net.ru **Центр физико-технических проблем энергетики Севера КНЦ Российской академии наук, Апатиты
Поступила в редакцию 30.05.2014 г.
Исследовано влияние концентрации легирующих примесей на свойства варисторной керамики ZnO. Определен состав, условия синтеза керамических порошков и спекания керамики при температуре 925°С. Достигнуты напряжение пробоя 2.8—3.0 кВ/мм и коэффициент нелинейности 48—55.
DOI: 10.7868/S0002337X15050048
ВВЕДЕНИЕ
Для защиты оборудования систем электроснабжения от коммутационных и грозовых перенапряжений применяются электрические аппараты — ограничители перенапряжений нелинейные (ОПН). Основным элементом ОПН является нелинейный резистор — варистор, который в состоянии покоя имеет высокое сопротивление (несколько МОм) по отношению к защищаемому прибору и не изменяет характеристику электрической цепи. При превышении напряжения вари-стор имеет низкое сопротивление (всего несколько Ом) и фактически шунтирует прибор. Основными варисторными свойствами являются напряжение пробоя (иь) и коэффициент нелинейности (а).
В настоящее время применяют варисторы на основе ZnO-керамики. Электрические характеристики этих варисторов определяются состояниями слоев на границе зерен оксида цинка, которые формируются во время спекания при добавке оксидов таких элементов, как В1, Со, 81, 8Ъ, Мп и др. По функциональному назначению добавки подразделяются на три группы [1]:
1) спекающие: 8Ю2, Мп2О3, №0, МпО2, МпС03;
2) ингибиторные: 8Ъ2О3, СаО, А12О3, М§0, Ре2О3;
3) межзеренные: Со3О4, Со2О3, Сг2О3, В12О3, Рг2О3, №10, 8пО2.
Важнейшим фактором получения высококачественной варисторной керамики является гомогенность керамических порошков, температура и продолжительность спекания керамики [2].
Выпускаемые в промышленном масштабе оксидноцинковые варисторы имеют иь = 200— 400 В/мм и а = 40—50. Однако в высоковольтных электрических сетях требуются ОПН с рабочим напряжением выше 100 тыс. В. Для создания та-
ких ОПН необходимо повысить иь керамики до 2.5—3 кВ/мм при сохранении высокого значения а.
Имеются сведения по разработке способов синтеза варисторных порошков и получения высоковольтных варисторов. К этим способам относятся: золь—гель-метод с последующим горячим [3] (иь = 980 В/мм) или изостатическим прессованием [4] (иь = 1.5 кВ/мм); метод дефлегмации с последующим горячим прессованием [5] (иь = 1 кВ/мм); метод сжигания с применением в качестве топлива сахарозы с последующим прессованием при давлении 157 МПа [6] (иь = = 940 В/мм); твердофазные методы: с использованием высокоэнергетической шаровой мельницы, изостатического прессования и высокотемпературной прокалки [7] (иь = 1.55 кВ/мм); с применением обычной шаровой мельницы и горячего прессования при температуре 950°С [1] (иь = 2.8 кВ/мм).
Большинство из рассмотренных методов не обеспечивает получения высокого значения напряжения пробоя. Кроме того, они предусматривают использование изостатического или горячего прессования, что существенно усложняет процесс и делает его маловероятным для применения в промышленном масштабе.
Согласно модели барьера Шоттки, напряжение пробоя иь = где Уеь равно падению напряжения на границе зерна Zn0, N — число меж-зеренных границ на 1 мм толщины варистора. Это число зависит не только от размера частиц, но и от однородности структуры. Большой размер частиц Zn0 и широкий интервал распределения их по размеру приводит к уменьшению числа N и соответственно к падению напряжения пробоя. Отсюда следует, что необходимо получать нанораз-мерные варисторные порошки. Наиболее перспективным методом получения таких порошков
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОВОЛЬТНОЙ ВАРИСТОРНОЙ КЕРАМИКИ ZnO
573
является сжигание исходных твердофазных азотнокислых материалов [6].
Необходимо учитывать, что при изготовлении многослойных варисторов с использованием чистого серебра в качестве внутреннего электрода температура спекания должна быть на 25—50°С ниже температуры плавления (961°С) металлического серебра.
Целью работы является разработка способа получения высоковольтной ZnO-керамики без использования изостатического или горячего прессования с предварительным синтезом нано-размерных гомогенных керамических порошков методом сжигания с последующим спеканием прессованных образцов при температуре 925°С на воздухе.
t, °C 1000
800
600 -
400 -
200 -
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения высоковольтной варисторной керамики на основе ZnO применяли следующие добавки: MnO — спекающую; Sb^3, А12О3 — ин-гибиторные; Bi2O3, CoO, Cr2O3 — межзеренные. В качестве исходных материалов использовали Zn(NO3)2 • 6H2O, Bi(NO3)3 • 5H2O, А1(NO3)3 • 9Н2О, Co(NO3)2 • 6H2O, Cr(NO3)3 • 9H2O, Mn(NO3)2 • 6H2O. Сурьму вводили в виде порошкообразного Sb2O3 или раствора Sb2O3 в винной кислоте. Виннокислый раствор сурьмы с концентрацией 100 г/л Sb2O3 получали на водяной бане при температуре 60° С в течение 1.5 ч при интенсивном перемешивании.
Технологический процесс состоял из двух стадий: 1) синтез порошков варисторной ZnO-кера-мики методом сжигания с использованием сахара в качестве горючего (расход сахара составлял 5—7 г на 10 г конечного продукта); 2) получение ZnO-ке-рамики спеканием таблетированных варисторных порошков. На первой стадии исходные компоненты в заданном соотношении засыпали в фторопластовый стакан с перфорированной крышкой и помещали в сушильный шкаф, предварительно нагретый до 145°С, выдерживали в течение 40 мин. Охлажденный промежуточный продукт измельчали и прокаливали в муфельной печи при температуре 700°С в течение 1 ч. На второй стадии из 1.1 г порошка с добавлением 2—3 капель 5%-ного раствора поливинилового спирта изготавливали таблетку диаметром 20 мм на гидравлическом прессе с усилием 4—6 т. Полученные таблетки спекали в муфельной печи LHT 02/16 (Germany) в соответствии с двухступенчатым режимом, представленным на рисунке. Скорость нагрева составляла 5°С/мин. Первая ступень при температуре 650°С необходима для выгорания углерода, образующегося вследствие пиролиза поливинилового спирта. Вторая ступень спекания при 925°С в течение 4 ч обеспечивает получение плотности ке-
Режим двухступенчатого спекания варисторной керамики.
рамики на уровне 98% от теоретического значения. Для предотвращения образования трещин в керамике охлаждение до 700°С осуществляли со скоростью 2°С/мин, а ниже этой температуры — охлаждение вместе с печью.
Для определения варисторных свойств полученной керамики на предварительно обезжиренные торцевые поверхности таблетки варистора наносили серебряные электроды площадью 1 см2 с использованием свежеприготовленной пасты из мелкодисперсного серебряного порошка и лака ПФ-231. Таблетку помещали в сушильный шкаф, нагретый до 140°С, выдерживали 30 мин с последующим охлаждением до комнатной температуры. Контроль качества проводящего слоя осуществляли измерением его сопротивления с помощью цифрового мультиметра DT 9502А (сопротивление должно быть менее 1 Ом). Напряжение пробоя варисторной керамики вычисляли путем деления величины напряжения на таблетке при плотности тока 1 мА/см2 на толщину таблетки. Коэффициент нелинейности рассчитывали по формуле:
а =
1
lg
ь
где У1 и У2 — напряжения на таблетке при плотности тока 0.1 и 1 мА/см2 соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлены составы и электрохимические свойства образцов керамики при использовании порошкообразного 8Ъ203. За основу исходного образца состава 1 взят состав керамики из патента [1], приведенный в таблице под индек-
т
574
ГРОМОВ и др.
Таблица 1. Состав и электрохимические свойства образцов керамики при использовании порошкообразного 8Ъ203 (расход сахара 6.5 г)
Примесь Состав, мас. %
П 1 2 3 4 5 6
ZnO 85.5 85.5 80.5 75.5 70.5 65 60
Bi2O3 2 3.5 4.75 6.0 7.25 8.5 9.6
Sb2O3 3 5.0 6.75 8.5 10.25 12.0 13.8
AI2O3 2 1.75 2.35 3.0 3.6 4.25 4.8
CoO 2.5 1.75 2.35 3.0 3.6 4.25 4.8
Cr2O3 - 1.25 1.65 2.0 2.4 3.0 3.5
MnO - 1.25 1.65 2.0 2.4 3.0 3.5
SiO2 3 - - - - - -
MgO 2 - - - - - -
Ub, кВ/мм 2.8 3.4 3.55 3.75 3.8 3.2 2.9
a 40 19 20 21 20 28 26
Таблица 2. Напряжения пробоя Щ, кВ/мм/коэффициент нелинейности (а) в зависимости от состава и расхода сахара при использовании виннокислого раствора сурьмы
Расход сахара, г Ub/a
1 2 3 4 5 6
6.5 1.94/20 1.98/38 2.0/50 2.2/58 2.8/55 2.3/50
5.5 -/- -/- 2.15/48 2.25/55 2.9/50 2.65/44
5.0 -/- -/- 2.35/40 2.6/44 3.0/48 2.8/40
сом "П", который обеспечивает получение высоких значений варисторных свойств, но при условии применения горячего прессования. В отличие от этого состава легирующие примеси SiO2 и MgO были исключены и введены примеси Cr2O3 и MnO. Керамические порошки получены при расходе сахара 6.5 г.
Образец состава 1 имеет высокое значение Ub = = 3.4 кВ/мм, но относительно низкое значение а = 19. Последующие составы получены путем снижения содержания ZnO и пропорционального повышения содержания легирующих оксидов. В керамиках состава 2—4 Ub последовательно повышается до 3.8 кВ/мм, а значение а практически не меняется и находится на уровне 20. Для керамики состава 5 имеет место существенное уменьшение Ub до 3.2 кВ/мм и увеличение а до 28.
Эксперименты показали, что при использовании порошкообразного Sb2O3 наблюдается плохая воспроизводимость величин напряжения пробоя и коэффициента нелинейности, что, по-видимому, связано с неравномерным распределением Sb2O3 по объему керамики.
В табл. 2 представлены электрохимические свойства образцов керамики при использовании
виннокислого раствора сурьмы. Номер состава, указанного в таблице, совпадает с номером образца, приведенного в табл. 1. При расходе сахара 6.5 г для составов 1—5 наблюдается увеличение значения Ub и а. При этом значения Ub значительно ме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.