РАСПЛАВЫ
2 • 2014
УДК 541.124.128:536.75
© 2014 г. Ю. Г. Михалев1
ПОЛЯРИЗАЦИЯ И МАССОПЕРЕНОС ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ С ЖИДКИМИ МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ЭЛЕКТРОДАМИ
Расчетным путем показано, что при поляризации жидких металлических электродов в разбавленных по электрохимически активным частицам расплавленных хлоридах (в зависимости от вида диссипативных структур возникающих у межфазной границы электрода с электролитом) доля перенапряжения стадии разряда-ионизации в общем перенапряжении может достигать значительной величины. С учетом этого получены критериальные уравнения, описывающие скорость массопереноса в зависимости от физико-химических свойств электролита и металла-электрода.
Ключевые слова: расплавленные соли, жидкие металлические электроды, диссипа-тивные структуры, циркуляционные ячейки, ламинарный слой электролита, поляризационные зависимости, плотность тока, перенапряжение, безразмерные критерии.
При поляризации жидких металлических электродов в расплавленных солях вследствие взаимодействия естественной (ЕК) и межфазной (МК) конвекций возникают нелинейные диссипативные структуры, которые определяют условия массопереноса на границе электрода с электролитом и, следовательно, ход поляризационных зависимостей (ПЗ) [1].
Обычно при катодной поляризации жидких электродов из тяжелых и легких металлов [2, 3] в разбавленных хлоридных расплавах в диапазоне потенциалов от потенциала без тока до примерно потенциала нулевого заряда, когда восстанавливаются ионы металла-электрода, у межфазной границы (МГ) доминируют структуры в виде вихрей — циркуляционных ячеек (ЦЯ) [1]. При этом на кривых графика поляризационных зависимостей наблюдаются максимумы плотности тока i (рис. 1), значения плотности тока достигают относительно больших величин при малых значениях перенапряжения п и коэффициенты массопереноса на два-три порядка превышают таковые для условий "чистой" ЕК [5]. В этом случае при анодной поляризации циркуляционные ячейки не образуются и условия массопереноса определяются структурой в виде движущегося ламинарно вдоль МГ слоя электролита. Может быть и наоборот: при катодной поляризации у МГ существует движущийся ламинарно слой электролита, а при анодной — циркуляционные ячейки [6].
Поскольку во всех без исключения электродных процессах присутствуют стадии массопереноса и разряда-ионизации [7], а циркуляционные ячейки обусловливают высокую скорость переноса массы, можно предположить, что при их возникновении общее перенапряжение включает немалую долю перенапряжения стадии разряда-ионизации.
В настоящей работе на основании экспериментальных данных по поляризационным зависимостям для различных систем "жидкий металлический электрод—разбавленный по ионам металла-электрода солевой расплав" расчетным путем показано, что в зависимости от вида структур, возникающих у поляризованного жидкого электрода, доля перенапряжения, связанного со стадией разряда-ионизации может существенно меняться. С учетом этого найдены уравнения связи между физико-химическими свойствами металла-электрода и электролита и интенсивностью массопереноса.
1у.тШа1еу@Ък.ги.
5000
3000
Рис. 1. Поляризационные зависимости в системе РЪ—РЪС12 (1 мас. %)—NaCl—KCl (1 : 1) при Т = 973К: 1 — экспериментальная зависимость; 2 — рассчитанная по модели естественной конвекции [4] у поляризованного твердого электрода. Потенциал приведен в хлорной шкале, плотность анодного тока отрицательная.
Расчет проведем на примере систем РЪ—№С1—КС1 (1 : 1)—хРЪС12, где х — содержание хлорида свинца. Для данных систем установлено, что перенапряжение предшествующей химической реакции пренебрежимо мало [8, 9] и известны плотности тока обмена и коэффициенты переноса [10].
Как видно из экспериментальных и рассчитанных (для твердого электрода) поляризационных зависимостей (рис. 1), плотности тока на жидком электроде при образовании ЦЯ на порядки больше, чем на твердом, что обусловлено интенсивной межфазной конвекцией.
Исходя из этого можно предположить, что, несмотря на большие плотности токов обмена в расплавленных солях (табл. 1), при поляризации жидких металлических электродов даже в разбавленных расплавах вследствие большой скорости процесса массоперено-са и частичного снятия диффузионных затруднений в общем перенапряжении может появиться достаточно большая доля перенапряжения стадии разряда-ионизации.
Так как при электролизе исследуемой системы замедленная химическая стадия не обнаружена, для оценки доли перенапряжения стадии разряда-ионизации в общем перенапряжении используем уравнение замедленного разряда для смешанной кинетики [11]:
ОЦЕНКА ДОЛИ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ СТАДИИ РАЗРЯДА-ИОНИЗАЦИИ В ОБЩЕМ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИИ
Таблица 1
Плотности тока обмена 10 в системе ШС1—КС1 (1 : 1)—РЬС12 в зависимости от концентрации РЬС12 (со) [11],
коэффициент переноса а = 0.7
с , моль/м3 18 30 50 100 250 440
¿о, А/м2 15940 18 540 21 630 26640 35150 41 600
Здесь ¿0 — плотность тока обмена; с8 и с0 — концентрации электрохимически активных частиц у поверхности электрода и в объеме расплава соответственно; а — коэффициент переноса; Б — постоянная Фарадея; Я - универсальная газовая постоянная; Т -абсолютная температура; ; — плотность тока, положительная для катодного процесса и отрицательная — для анодного; п — общее перенапряжение, отрицательное для катодного процесса и положительное — для анодного.
Определяя из уравнения (1) концентрацию у поверхности электрода при данных со,
¿, п, ¿о и а, подставляя ее в уравнение Нернста п = ^^ 1п —, получаем величину диф-
zF Со
фузионного перенапряжения па. Вычитая па из общего перенапряжения и разделив результат на значение п, получаем долю А перенапряжения стадии разряда-ионизации в общем перенапряжении.
Величины А для систем с жидким свинцовым электродом представлены на рис. 2 и 3, а также в табл. 2 вместе со значениями А для гипотетического случая твердого свинцо-
Абсолютная величина катодного перенапряжения, В
Рис. 2. Доля перенапряжения стадии разряда-ионизации в общем перенапряжении при Т = 973 К. Диаметр электрода 6 мм. Концентрация РЪС12, моль/м3: 1 - 50, 2 - 86, 3 - 200, 4 - 356.
0.8 г
^_I_I.
0 100 200 300
РЬС12, моль/м3
Рис. 3. Зависимость доли перенапряжения стадии разряда-ионизации в общем перенапряжении от концентрации хлорида свинца при перенапряжении —50 мВ.
вого электрода, полученными с использованием уравнения (1) и уравнений модели массопереноса при естественной конвекции [4]:
ЯЬ = К^г • Яс)п.
Здесь ЯЬ — число Шервуда; К, п — постоянные, зависящие от формы и размеров электродов и гидродинамической ситуации у поверхности электродов. В данном случае для катодной поляризации К = 0.89, п = 0.25, для анодной поляризации К = 0.6, п = 0.2
[4]; Яс = v/D — число Шмидта; Gг = gl 3р|Л^/V2 — число Грасгофа, где V — коэффициент кинематической вязкости, м2/с; D — коэффициент диффузии электрохимически активных частиц, м2/с; — концентрационный коэффициент плотности расплава, в =
= 1 —, м3/моль (р — плотность расплава, кг/м3); |Дс| — абсолютная величина разности р д с
между концентрацией электрохимически активных частиц у поверхности электрода (с8) и в объеме электролита (со) за пределами диффузионного слоя; g — ускорение свободного падения, м/с2; I — характерный размер, м.
Как видно, в случае катодного процесса на жидком электроде, когда у МГ образуются диссипативные структуры в виде циркуляционных ячеек, Д сначала растет при увеличении общего перенапряжения, проходит через максимум и затем уменьшается (рис. 2), с увеличением концентрации РЬС12 значение Д возрастает (рис. 3), достигая больших величин.
Таблица 2
Доля перенапряжения стадии разряда-ионизации в общем перенапряжении для системы РЬ—ШС1—КС1(1 : 1) —РЬС12 (86 моль/м3)
Доля перенапряжения стадии разряда-ионизации А
Абсолютная
величина общего поляризация жидкого электрода поляризация твердого электрода
перенапряжения, В
катодный процесс анодный процесс катодный процесс анодныйпроцесс
0.02 0.20 0 0.0080 0.006
0.04 0.28 0.025 0.0088 0.008
0.06 0.30 0.020 0.009 0.011
0.08 0.30 0.025 0.0091 0.014
0.10 0.30 0.026 0.0091 0.019
0.12 0.28 0.026 0.0092 0.024
0.14 0.26 0.026 0.0094 0.032
0.16 0.24 0.027 0.0096 0.042
0.18 0.23 0.027 0.0099 0.055
0.20 0.20 0.027 0.0100 0.071
В случае анодного процесса на жидком электроде и при поляризации твердого электрода доля перенапряжения стадии разряда-ионизации в общем перенапряжении мала и не превышает 3%, следовательно, электрод ведет себя как квазиобратимый.
Таким образом, в случае образования ЦЯ, определяющих вид поляризационной зависимости и величину плотности тока, характер кинетики процесса на жидком электроде может существенно отличаться от наблюдаемого при поляризации твердого электрода, а также меняться при изменении как потенциала электрода, так и концентрации электрохимически активных частиц.
Подобные явления при изменении вида структур у МГ имеют место и в других системах с жидкими металлическими электродами при катодной или анодной поляризациях, таких как (№, К, С8, RЪ)C1—(PЪ, В1, Сё, М§)С1х, где х = 2 или 3, в случае образования у поверхности поляризованного электрода циркуляционных ячеек, когда плотности тока достигают значений, соизмеримых с плотностями тока обмена, но величина А может значительно отличаться для разных систем.
Таким образом, анализ показывает, что характер кинетики процесса электролиза зависит от вида диссипативных структур, возникающих при поляризации. Следует отметить, что и в режиме ЦЯ при относительно малых концентрациях электрохимически активных частиц можно пренебречь перенапряжением стадии разряда-ионизации в общем перенапряжении и считать все перенапряжение диффузионным (рис. 2 и 3).
КРИТЕРИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ МАССОПЕРЕНОСА У ПОЛЯРИЗОВАННОГО ЖИДКОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОДА
Представим поток вещества ] на межфазной границе, связанный с фарадеевским током, в виде следующей обобщенной функциональной зависимости:
} = / (I, Ре, Рт, 8 Н , Це, Ц т, ^ , Г|, А к).
\ дс дЕ )
Здесь р - плотность; ц - коэффициент динамической вязкости; да/дЕ -
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.