ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 5, с. 509-525
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:537.3:547.321
ПОЛЯРИЗАЦИЯ В ПЕРЕМЕННОМ ПОЛЕ БЛОЧНЫХ ТЕКСТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНОК СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОПОЛИМЕРА ВИНИЛИДЕНФТОРИДА С ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОМ © 2014 г. В. В. Кочервинский, А. С. Павлов, Н. В. Козлова, Н. А. Шмакова
Открытое акционерное общество Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, 105064 Москва, ул. Воронцово Поле, 10 Поступила в редакцию 16.01.2014 г. Принята в печать 05.04.2014 г.
Исследованы процессы поляризации ориентированных пленок сегнетоэлектрического сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена в синусоидальном электрическом поле. При низких полях сополимер ведет себя как линейный диэлектрик, у которого диэлектрическая проницаемость нелинейно повышается с ростом амплитуды переменного поля. Это связывается с преимущественной ориентацией дипольных моментов цепи вдоль нормали к поверхности и с формированием, таким образом, текстуры "монокристалла". При более высоких полях гистерезис обнаруживает поведение, формально совпадающее с поведением, характерным для антисегнетоэлектриков. Отмечена важная роль проходных напряженных цепей в аморфной фазе для инициирования доменов нового направления в полярных кристаллах. Обнаружена повышенная адсорбция молекул воды на поверхности поляризованной пленки, что объясняется формированием на ней конечной плотности стабильного поляризационного заряда.
Б01: 10.7868/82308112014050101
ВВЕДЕНИЕ
Сегнетоэлектричество в некоторых типах полимеров обнаружено сравнительно недавно [1, 2]. Для полимеров это новое свойство и оно требует понимания механизмов формирования в них се-гнетоэлектрических доменов. Лучше всего изучены характеристики сегнетоэлектричества в кристаллизующихся гибкоцепных полимерах (сополимерах) на основе поливинилиденфторида [1— 3]. Прогресс в понимании механизмов формирования сегнетоэлектричества в указанном классе полимеров вызван рядом причин. Среди них — простое строение цепи, где отсутствуют боковые привески, что позволило получить корректные данные как по кристаллографической структуре, так и по конформационным характеристикам цепей [1, 2, 4]. Активная работа над этими соединениями вызвана и их особыми свойствами, позволившими создать новые пьезо- и пироактивные сенсоры с характеристиками, которые нельзя получить на классических неорганических сегнето-электриках [1, 2, 5]. Возможность реализовать очень большие площади активного элемента пи-родетектора (при достаточно высоком значении пирокоэффициента) позволяют предложить такие материалы в качестве термоэлектрических
E-mail: KochVal@nifhi.ru (Кочервинский Валентин Валентинович).
преобразователей солнечной энергии [6]. На основе пьезоактивности поляризованных пленок ПВДФ создан гидрофон для регистрации акустического отклика за счет абляции участков ткани при воздействии на нее ультрафиолетового экси-мерного лазера [7]. В ряде исследований ПВДФ используется как важный элемент полимерных солнечных батарей [8, 9]. В последней работе показано, что введение ПВДФ в солнечные элементы на основе полиимида позволяет заметно поднять коэффициент преобразования солнечной энергии. Отмечено, что в данном случае важным является высокое собственное электрическое поле, создаваемое участками сегнетоэлектрического ПВДФ. Специфические свойства высокомолекулярных соединений позволили осуществить перевод классического сегнетоэлектрического состояния ПВДФ в его релаксорную форму [3, 10] Оказалось, что при этом в таких полимерах проявляется целый ряд интересных свойств. В частности, было обнаружено появление гигантской электрострикции, где деформация могла достигать 10% и более [11]. Кроме того, в указанных полимерах наблюдается огромный электрокалорический эффект; при комнатной температуре происходит понижение температуры образца более чем на 10 градусов [12].
Применительно к проблеме использования таких материалов в качестве элементов для сегнето-
электрической памяти следует упомянуть работу [13], где эта задача решалась на примере фазово-несовместимой смеси ПВДФ с политиофеном. Неожиданное применение материалы на основе ПВДФ нашли в общей проблеме использования гель-полимерных электролитов в литиевых источниках тока [14, 15].
Такой далеко не полный список применения рассматриваемых сегнетоэлектрических полимеров свидетельствует о том, что изучение механизма формирования доменной структуры в них является актуальной задачей. Об этом можно судить и по последним публикациям в зарубежных изданиях [16, 17]. В последней из цитируемых работ сделана попытка обобщить полученные ранее результаты исследования механизма поляризации рассматриваемых полимеров. К сожалению, модель, построенная авторами, учитывает влияние на указанный процесс только связанных зарядов. Авторы полагают, что низкочастотные значения диэлектрической проницаемости контролируются только омической проводимостью. Как показывают многочисленные данные по диэлектрической релаксации (см., например, работу [18]), электрические свойства в кристаллизующихся полимерах с присутствием ионногенных примесей должны учитывать как максвелл-вагнеров-скую поляризацию, так и приэлектродную поляризацию. Применительно к сегнетоэлектриче-ским полимерам это приводит к особенностям диэлектрической нелинейности [19] и к появлению гигантской низкочастотной диэлектрической дисперсии [20—22].
Специфика рассматриваемых материалов заключается в том, что они имеют гетерогенную структуру, поскольку в материалах присутствуют и кристаллы, и аморфная фаза. Обе фазы различаются структурно и динамически, так как аморфная фаза при температурах выше точки стеклования (—40°С) ведет себя как жидкоподоб-ная среда. Вклад аморфной фазы (доля которой может достигать 0.5 и выше) в формирование се-гнетоэлектрических доменов в рассматриваемых полимерах на сегодняшний момент представляется важным вопросом механизма формирования сегнетоэлектричества как в этом классе соединений, так и в полимерах в целом. Наши данные по исследованию локального пьезоэффекта в пленках сополимера винилиденфторида (ВДФ) с тет-рафторэтиленом (ТФЭ) состава 94 : 6 [23] свидетельствуют о том, что размер доменов оказывается как минимум на порядок выше, чем размер кристаллов. Это означает, что в состав доменов наряду с полярными кристаллами входят и области аморфной фазы. В настоящей работе исследуется механизм формирования остаточной поляризации в пленках того же сополимера при воздействии на них при комнатной температуре синусоидального электрического поля. Обнару-
жена активная реакция на электрическое поле не только кристаллов, но и сегментов аморфной фазы. Для последней электрический отклик проявляет себя в виде тока термодеполяризации. Одновременно отмечается реакция на поле и собственно кристаллов. Важную роль при этом играют поля, создаваемые областями пространственного заряда.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования служили пленки сополимера ВДФ—ТФЭ с мольным соотношением компонентов 94 : 6, микроструктуру которого изучали ранее методом ЯМР 19F [24]. Изотропные пленки готовили кристаллизацией при комнатной температуре из низкокипящего растворителя (ацетона), которые структурно охарактеризованы в работах [23, 24]. Текстурирование осуществляли путем одноосной вытяжки (до кратности, равной 6) при температуре 75°С с последующей изометрическим отжигом при 125°С. Для исследования электрических характеристик на пленки с обеих сторон через маски методом термического испарения наносился слой Al толщиной 100 нм. Низковольтные измерения компонент комплексной диэлектрической проницаемости и проводимости в диапазоне частот 25 Гц—1 МГц выполняли с помощью измерителя иммитанса Е7-20. Процесс поляризации на частоте 60 Гц регистрировали на модифицированной установке типа Сойе-ра—Тауэра, схема которой описана в работе [25]. Использовали синусоидальный источник с напряжением до 5 кВ. Толщина исследуемых пленок менялась в пределах 10—50 мкм. Измерение высоковольтной поляризации проводили в двух вариантах: образец подвергался короткому замыканию после предыдущего цикла поляризации ("закорачивание"), или же такого короткого замыкания не проводили. Все электрофизические измерения выполняли при температуре 22°С. Для исследования структурных и химических изменений в пленке после поляризации металлические электроды снимали с помощью 1%-ного водного раствора щелочи. УФ-спектры регистрировали на спектрофотометре UV-VIS 365 фирмы "Shimad-zu"; в ряде случаев снимали разностные спектры относительно пленки без внешних воздействий. ИК-спектры образцов записывали с помощью спектрометра "Bruker Equinox 55s" с фурье-преобразованием. Съемку осуществляли в режимах пропускания и нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО, кристалл ZnSe); в последнем случае зондировался поверхностный слой полимера толщиной 0.5—2.0 мкм.
ПОЛЯРИЗАЦИЯ В ПЕРЕМЕННОМ ПОЛЕ БЛОЧНЫХ ТЕКСТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНОК 511 Б
Рис. 1. ИК-спектры для исходной (1) и поляризованной (2) пленки в области 400—650 см 1 .
Е, мВ/м Е, мВ/м
Б, мКл/м2 у, А/м2
Рис. 2. Временные зависимости синусоидального поля (1), подаваемого на образец, возникающей в нем электрической индукции (а) и протекающей через него плотности тока (б) (2).
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 1 показан ИК-спектр исходной пленки в области частот, чувствительных к конформации цепи и к фазовому состоянию сополимера. Видно, что пленка кристаллизована преимущественно в полярной Р-фазе. Об этом можно судить по наличию в спектре полос поглощения 442 и 510 см-1, которые характерны для цепей ПВДФ в конформации плоского зигзага [1, 2, 4]. Аморфная фаза содержит цепи с конформацией ТОТО-(490 и 530 см-1) и Т3ОТ3О- (плечо полосы поглощения в области 430 см-1). Следует отметить, что в аморфной фазе могут присутствовать и участки цепей в конформации плоского зигзага, так как в спектре наблюдается полоса поглощения 470 см-1 [1, 2, 4]. Появление таких конформаций в неупо-
рядоченной фазе, скорее всего, связано с особенностями структуры изотропной пленки, где отмечено формирование метастабильных
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.