Письма в ЖЭТФ, том 101, вып. 7, с. 496-500 © 2015 г. 10 апреля
Полярные жидкие кристаллы с многослойным упорядочением
П. В. Долг&нов1^, В. К. Долг&нов Институт физики твердого тела РАН, 143432 Черноголовка , Россия
Поступила в редакцию 10 февраля 2015 г.
В рамках теории Ландау фазовых переходов с двухкомпонентным параметром порядка рассчитаны структуры многослойных фаз полярных смектических жидких кристаллов. Выход из фрустрации, возникающей в полярных смектиках из-за конкуренции взаимодействий соседних смектических слоев и через один молекулярный слой, может приводить к образованию шестислойных антисегнетоэлектриче-ской (8тС56у4А) или сегнетиэлектрической (8тС56у4Р) структур. Фаза 8тС56/4А становится стабильной или в результате пространственной модуляции модуля параметра порядка, или из-за межслоевого взаимодействия через два молекулярных слоя. Показано, что для образования 8тС56/4А- и 8тС56/4Р-фаз с постоянным модулем параметра порядка знак коэффициента при межслоевом взаимодействии через два молекулярных слоя должен быть различен. Рассчитана температурная последовательность полярных структур, включающая недавно открытую 8тС56/4Р-фазу, соответствующая экспериментально наблюдаемой.
БО!: 10.7868/80370274Х1507005Х
Полярные жидкие кристаллы с многослойной периодичностью в последние годы привлекают особое внимание исследователей [1]. Смектические жидкие кристаллы образуют слоевые структуры. Упорядочение молекул в г-м смектическом слое может быть описано двумерным вектором модуль которого характеризует полярный угол (рис. 1), ори-
Рис. 1. Полярную (угол и азимутальную (угол ориентацию молекул в г-м смектическом слое можно описать двухкомпонентным вектором Модуль характеризует наклон молекул в слоях (угол Многослойные полярные фазы образуются благодаря изменению от слоя к слою ориентации молекул
ентация - азимутальный угол рг. В сегнетоэлектри-ческой (БтС*) и антисегнетоэлектрической (БтСд) фазах ориентации в соседних слоях близки к параллельной (Аср = (^¿+1 — (рг «0) и антипараллельной (А.р « я-). Отклонение Ар от 0 или -к связано с хиральностью молекул, которая приводит к образованию длинноволновой спиральной структуры с шагом ~ 102 —104 смектических слоев [2]. На малых мас-
-1'e-ma.il: pauldol@issp.ac.ru
штабах, существенно меньших шага спирали, период БтС* можно считать равным одному, а БтСд - двум смектическим слоям (рис. 2а и Ь). Слоевая поляри-
(а)
1111111
БтС* £
т т
(е)
8тС|6/4А
(Ь)
| || | | дтСд
8тСд ^
1ГТТ1
ни 1Н
Т
(9
Рис.2. Ориентация в полярных соразмерных фазах (а-^) и несоразмерной короткошаговой спирали ЯтС^, (Ь). Нижние индексы в шестислойных и пятислойной структурах указывают на период структуры, число синклинных пар и полярную характеристику (А - ан-тисегнетоэлектрик, Р - сегнетиэлектрик). Ориентаци-онное упорядочение перпендикулярно плоскостям слоев. Его период выделен прямоугольником
зация перпендикулярна плоскости наклона молекул (вектору
Открытие и создание теории [3-10] смектических субфаз с большим периодом (8тС^3, 8тС^4, БтС*,
рис. 2с, d, h) стало важным этапом в изучении полярных жидких кристаллов. Исследование этих структур показало, что, кроме хорошо известных сегнето-электрической (SmC*) и антисегнетоэлектрической (БтСд) фаз могут образовываться существенно более сложные структуры с периодом, соизмеримым (трехслойный, SmC^g, четырехслойный, SmC^4) и несоизмеримым (SmC*) со слоевой периодичностью. С помощью резонансного рентгеновского рассеяния [11-13] и оптической эллипсометрии [14-17] были поняты тонкие особенности структуры, такие, как ра-зориентация плоскостей наклона молекул в соседних слоях относительно синклинной (Дip = 0) и анти-клинной (Ду> = 7г) ориентации, наличие нескольких несоизмеримых 8тС*-фаз с отличающимися структурой и температурной зависимостью периода [16,17]. Важным результатом теории явилось описание температурной последовательности фаз. Поскольку большое количество структур, часть из которых наблюдается в эксперименте, может быть получено при различном наборе межслоевых взаимодействий, реальным критерием адекватности теории эксперименту может служить одна и та же температурная последовательность фаз. Развитие теории многослойных структур показало, что образование многообразия полярных фаз не является специфической особенностью жидких кристаллов. Использованные методы и подходы (теория Ландау фазовых переходов, фрустрационные взаимодействия) находятся в русле современных представлений о физике образования нетривиальных структур и переходов между ними в различных областях физики конденсированного состояния. Развитые к началу текущего столетия теории могли описать структуры и температурную последовательность фаз с использованием небольшого числа межслоевых взаимодействий. Можно было говорить о хорошем согласии теории и эксперимента.
Ситуация кардинально изменилась в последние годы после обнаружения многослойных сегнетиэлек-трических и антисегнетоэлектрических структур с периодом N, большим 4 молекулярных слоев [18— 23]. Эти структуры и последовательности их образования при изменении температуры не могли быть описаны с учетом только близкодействующих взаимодействий (взаимодействие ближайших слоев и через один слой). Наибольший интерес исследователей вызвали шестислойные структуры SmC*j6 [18,20-22]. Они были обнаружены в измерениях резонансного рентгеновского рассеяния, проведенных в Brookhaven National Laboratory в США [18, 20] и Photon Factory в Японии [21]. К настоящему вре-
мени рентгеновские данные не позволили однозначно определить ориентационную структуру, т.е. ориентацию в различных слоях, образующих ше-стислойную периодичность. Однако дополнительные данные (поведение в электрическом поле, температурная последовательность фаз [18,20,21]) позволили авторам утверждать, что структуры фаз различаются. Согласно авторам [18,20,22] обнаруженная ими фаза образована трехслойными синклинны-ми кластерами с взаимной антиклинной ориентацией (рис.2е). Японская группа [21] идентифицировала обнаруженную структуру как шестислойный се-гнетиэлектрик (рис. 21). В дальнейшем, чтобы избежать путаницы, мы будем обозначать эти структуры как 8тС^6^4А и БтС^д^р. В обозначениях шести-слойных фаз первые два индекса указывают период структуры, последние два - число синклинных ориентации и полярную характеристику (антисегнето-электрик - А, сегнетиэлектрик - Е, рис. 2). Следует отметить, что это первый случай в полярных жидких кристаллах, когда с одним и тем же периодом образуются фазы с различной структурой и полярными характеристиками. Шестислойный антисегнето-электрик 8тС*[6/4А с высокотемпературной (БтС*) и низкотемпературной (8тС^4) фазами, наблюдаемыми в эксперименте, был получен в расчетах, в которых фаза (угол <рг) и модуль параметра порядка могли изменяться от слоя к слою [8, 24-26]. Пространственная модуляция уменьшала энергию анти-сегнетоэлектрика 8тС^6^4А так, что он становился стабильной структурой относительно БтС*, БтС^ и БтС*, для которых симметрия диктует постоянство угла наклона молекул (модуля в слоях. Структура 8тС*[6^4р была получена в расчетах [27] при переходе от синклинного (БтС*) к антиклинному (БтСд) упорядочению через серию структур с увеличивающейся антиклинной составляющей.
Большинство выполнявшихся ранее расчетов проводилось путем численной минимизации свободной энергии, что позволяло избежать трудоемких аналитических вычислений, однако часто затрудняло понимание физических причин образования различных фаз. В настоящей работе минимизация свободной энергии соразмерных фаз проводилась аналитическими методами. Получены температурные последовательности фаз, включающие БтС^д^д-, 8тС^6^4Р-структуры, наблюдаемые в экспериментах. В рамках существующих теоретических представлений [1, 7] взаимодействие через один смектический слой а2 (€¿^¿+2) с <22 > 0 приводит к образованию шестислойного антисегнетоэлектри-ка с пространственно модулированным модулем
498
П. В. Долганов, В. К. Долганов
параметра порядка [8,28]. Образование с постоянным в слоях требует антиклинного взаимодействия через два молекулярных слоя, аз(£г£г+з) с аз >0. Показано, что образование сегнетиэлектрической 8тС^6^4Р-структуры возможно при межслоевом взаимодействии через три смектических слоя, а4(£¿£¿-1-4) с 04 > 0. Расчет вновь открытых структур позволяет понять природу образования многослойных фаз, сделать заключение о межслоевых взаимодействиях в полярных жидких кристаллах.
В теории Ландау фазовых переходов параметром порядка при расчете структур полярных фаз может служить двухкомпонентный вектор Свободная энергия записывается в виде -Р = + где ^о описывает ориентационное упорядочение в невзаимодействующих смектических слоях:
*ь = Е
(1)
Т* - температура перехода в неполярную БтА-фазу при отсутствии межслоевых взаимодействий, -взаимодействия между соседними слоями:
1
Fi = ô'ai • ii+i +bl E £ (ii-i • Éi + Éi • Éi
+1)
(2)
F2 — дальнодействующие взаимодействия через один, два и три слоя:
F2
1
-0*2
Е^
¿+2 "
аз
Е^
¿+3 "
- (24
(3)
Квадратичное и биквадратичное по £ взаимодействия ближайших слоев (первые два члена в (2)) способствуют синклинной ориентации молекул при 01, Ь1 < 0 и антиклинной при «1, 61 > 0. Последний член в (2) - энергетический барьер между синклинной и антиклинной ориентациями молекул. Электрическая поляризация и флексоэлектричество в полярных жидких кристаллах приводят к эффективному дальнодействующему взаимодействию между структурными параметрами порядка ^ различных слоев [1, 7]. Флексоэлектричество способствует антиклинной ориентации молекул через один молекулярный слой (а2 > 0) и синклинной ориентации через два слоя (аз < 0). Положительный знак приводит к фрустрации, поскольку антиклинная ориентация через слой несовместима с ориентациями молекул как в сегнетоэлектрической (БтС*), так и в
антисегнетоэлектрической (SmCA) фазах. Теория не дает однозначного ответа на вопрос относительно характера взаимодействия через три смектических слоя [7]. В соразмерных структурах хиральное взаимодействие между соседними слоями /[^ х приводит к о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.