ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 1, с. 82-87
УДК 517.958:57
ПОЛЯРОННАЯ МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ СОСТОЯНИЙ ГИДРАТИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОНА
© 2015 г. В. Д. Лахно1, А. В. Волохова2, *, Е. В. Земляная2, И. В. Амирханов2,
И. В. Пузынин2, Т. П. Пузынина2
Институт математических проблем биологии РАН, 142290 Пущино, Московская область, Россия 2Лаборатория информационных технологий, Объединенный институт ядерных исследований, 141980Дубна, Московская область, Россия *Е-таИ: volokhova@jinr.ru Поступила в редакцию 09.04.2014 г.
В рамках динамической модели полярона проведено компьютерное моделирование формирования фотовозбужденных электронов в воде. Полученные результаты обсуждаются в сравнении с экспериментальными данными и теоретическими оценками.
Ключевые слова: гидратированный электрон, динамическая модель полярона, фотовозбуждение. БО1: 10.7868/8020735281501014Х
ВВЕДЕНИЕ
В работе представлены результаты компьютерного моделирования процесса формирования фотовозбужденных (сольватированных, гидратиро-ванных) электронов в воде. Согласно современным представлениям, в результате радиолиза жидких и стеклообразных систем, как правило, возникают связанные (сольватированные) состояния электронов, в которых электрон не образует химических связей [1—4]. Такие состояния можно представить себе как захват избыточного электрона потенциальной ямой, образованной в результате поляризации электроном молекул среды.
Интерес к изучению сольватированного электрона связан, прежде всего, с тем, что с его участием происходит огромное число реакций как в неорганической, так и в органической химии. Особый интерес представляет гидратированный электрон, являющийся в воде самым сильным восстановителем. В биологических системах гидратированный электрон играет большую роль в процессах переноса заряда на большое расстояние. Важную информацию о структуре гидрати-рованного электрона и кинетике химических реакций с его участием дает динамика спектров поглощения при его возникновении в облученной воде. Современные фемтосекундные спектроскопические методы дают детальную информацию о динамике образования гидратированных электронов, возбуждаемых в чистой воде посредством ее фотооблучения. Целью данной работы является разработка метода расчета, который бы адекватно описывал такую динамику.
ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
При описании динамики спектров поглощения гидратированных электронов будем исходить из поляронной модели, в которой полярная среда рассматривается как непрерывная. Как показано в [5], это предположение, по-видимому, хорошо выполняется, если начальное состояние возбужденного электрона имеет достаточно большой характерный размер. В этом случае для расчета динамики образования гидратированного электрона будем исходить из функционала полной энергии Е для оптического полярона Пекара [6, 7]:
Е = Ы г
г\ |УФ|2 - еФ|Ф|2 J 2т
1 - (УФ )2 + — (УФ)2
(1)
8 п с ю
8 п с
где т — эффективная масса электрона, с =
= 6-1 - 6-1, и б0 — высокочастотная и статическая диэлектрические постоянные, е — заряд электрона, ю — частота оптических поляризационных колебаний среды, Ф — потенциал, возникающий в процессе поляризации.
Уравнения движения, отвечающие функционалу (1), имеют вид: ¿2
тФ(г, Г) = -ДФ(г, Г) - еФ(г, г, 0, (2) 2 т
1
ДФ(г, о = 0(г, о, 1
(3)
2 0(г, 0 + —— 0(г, 0 + е|Ф(г, 012 = 0. (4) 4пю с 4пс
Здесь 0 имеет физический смысл плотности поляризационного заряда, индуцированного электроном. В соответствии с [5] вводим для потенциала поляризации Ф релаксацию (трение), определяемую коэффициентом у, связанным с временем диэлектрической релаксации т соотношением:
-1 2 У = Ю ТС.
Тогда уравнение (4) принимает вид:
1 -0(г, г) + у0(г, г) + 0(г, г) +
4яю2 с 4п С
+ е|¥(г, г)|2 = 0.
(5)
(6)
1 2
Р +1Р + ю2Р - — Б = 0, т 4п
Б = еГ|¥(г, 012(Г=-Яг', 1 |г - г 1
(7)
(8)
(здесь и далее нижние индексы 00 в обозначениях функций опущены):
/2 т д + + 2 т ^ф^'
■ дг дх1
6 х
у(х, г) = 0,
д2
ф(х, г) = 0(х, г),
дх
(9)
д - д —2 —; + У -г + ю
■дг дг .
0(х, г) = -ю
21у(х, г)|2
с граничными условиями
Уравнения (2), (3), (6) определяют трехмерную динамическую модель полярона.
Отметим, что с учетом соотношения V Ф = 4пР, где Р — поляризация среды, уравнение (6) может быть представлено в виде:
ф(0, г) = ф'(да, г) = 0, у(0, г) = уК г) = 0, 0( 0, г) = 0(да, г) = 0.
(10)
где Б имеет физический смысл индукции, создаваемой электроном в полярной среде.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОД ЧИСЛЕННОГО РЕШЕНИЯ
Подставляя в (2), (3), (6) разложения функций Т(г, 1), Ф(г, 1), 9(г, 1) по сферическим гармоникам
Уы, (0 ,, ф,)
¥(г, г) = ¿ X Ты(0,,ф,),
ф(г, г) = X X Гг„,(0,,ф,),
I = 0 т, = -1
0(г, г) = X X ^^ ^(0,,ф,)
I = 0 т, = -1
и ограничивая наше рассмотрение сферически симметричным случаем ш, = I = 0, получаем систему пространственно одномерных дифференциальных уравнений в частных производных относительно радиальных составляющих у00(г, 0, Фоо(г, 1), 900(г, 1), которая при переходе к безразмерным величинам принимает следующий вид
Уравнения (9) с граничными условиями (10) описывают эволюцию заданного в начальный момент времени состояния. Здесь в = 1.81 — коэффициент диэлектрической проницаемости, т = 2.692, у = = 2.145, ю = 1 — приведенные к безразмерному виду параметры эффективной массы гидратирован-ного электрона, релаксации (трения) и частоты; г00 — масштабирующий множитель,
Г00 = л/гй = ЛТ^ = 164.64;
10 = 1/ю0, ю0 = 1.5246 х 1012 с-1 — характерная частота колебаний среды, 1А0 = 2.42 х 10-17 с — атомная единица времени. Масштабирование введено, чтобы "уравновесить" отличающиеся более чем на десять порядков исходные значения физических параметров. При этом существенно (по закону х = г/г00) уменьшается интервал интегрирования по пространственной переменной, что облегчает компьютерное моделирование.
Переход от безразмерных переменных 1 и х к размерным значениям и г осуществляется по формулам = #0, г = хг0, где г0 = г00а, а = 0.529 х х 10-8 см — боровский радиус. Связь эффективной массы гидратированного электрона ш, частоты оптических поляризационных колебаний среды ю и коэффициента трения у с параметрами т, ю, у из системы (9) определяется соотношениями ш = тте (где ше — масса электрона в вакууме),
ю = г0, У = у/ г 0.
Интеграл энергии рассчитывается по формуле:
д у (х, г)
щг) = 2ы 1
_ г00 гф(х, г) | у (х, г) | 2 ах. 6 л х
(11)
Для численного решения система дифференциальных уравнений (9) заменяется системой раз-
I = 0 т, = -1
ностных уравнении на равномерной дискретнои сетке. В результате подстановок известных конечно-разностных формул [8] получаем систему разностных уравнений, для решения которой был использован алгоритм, подробно описанный в [9] и позволяющий при заданных начальных условиях на каждом временном слое tn последовательно вычислять ©(x, tn), ф(х, tn), y(x, tn) в узлах дискретной сетки по х. Для ускорения вычислений разработана параллельная реализация данного алгоритма на основе технологии MPI, обеспечивающая почти двукратное уменьшение времени счета на двухпроцессорных (двухъядерных) системах.
ЧИСЛЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Стационарные решения. Система (9) имеет стационарные, т.е. не зависящие от времени решения, удовлетворяющие задаче на собственные значения для системы обыкновенных дифференциальных уравнений:
'4 - 2 m х + 2 m
dx s x -
2
^t( x )
^{x ) = o, (12)
0 < x < да,
—- Ф„(х) = -
dx2
с граничными условиями и условиями нормировки:
[ 4lt(0) = 0, Ф„(0) = 0, [¥„(да) = 0, Ф^(да) = 0,
J42( x ) dx = 1. (13)
Можно показать, что при использовании начальных условий для системы (9) в виде:
W (x, t)|t=0 k (cos X£ + i sin X£),
®(x,t)t=0 , f0(x,t)
= 0,
(14)
t=0
соответственно кх = 10-5 и к, = 10-7 интеграл энергии и формы кривых решений системы (9) не изменяются в течение физически значимого промежутка времени. Это подтверждает корректность вычислительной схемы и МР1/С++-реали-зации.
Сравнение Щ с теоретической оценкой. Согласно теоретическим оценкам [5] значение интеграла энергии, соответствующее основному стационарному состоянию полярона к = 0, равно
4
me 2
Ж0(да) = -0.163—с2,
П2
(15)
где с = 0.552, т = 2.692те, те — масса электрона в вакууме. Учитывая, что Е = е2/а = 27.2 эВ, где
а = й2/(жее2) — боровский радиус, теоретическая оценка дает Ж0 = —3.637 эВ. Согласно нашим расчетам после перехода к размерным единицам (эВ) получаем:
Жо = ( ЖТ>0о) Е =
(16)
= (3625.55/164.642) х 27.2 = -3.638.
Следовательно, рассчитанные в рамках нашей модели значения Ж0 согласуются с теорией.
Расчет интенсивности поглощения. Для воспроизведения экспериментальных значений интенсивности поглощения света гидратированным электроном начальные условия волновой функции у выбирали в гауссовой форме. Начальное условие для функции © аналогично (14). Начальное значение ф является решением второго уравнения системы (9) с ©(х, 0) в правой части.
С учетом сферической симметрии и перемасштабирования функция у в момент времени , = 0 рассчитывается следующим образом:
y(x, 0) = Fg(x)j4nx>jr00, x = xr00, (17)
где
где х¥к, Хк — собственная функция задачи (12) с числом узлов к и соответствующее собственное значение, интеграл энергии (11) не зависит от времени, т.е. является константой, совпадающей в абсолютном значении с Хк. Здесь £, — произвольный множитель, который в расчетах полагали равным я/4.
Поэтому для проверки корректности вычислительной схемы, используя непрерывный аналог метода Ньютона [10], получили три решения задачи (12) с числом узлов к = 0, 1, 2. Соответствующие собственные значения равны
Х0 = 3625.55, Х1 = 685.97, Х2 = 279.01.
С использованием этих решений смоделированы начальные условия (14) и проведены тестовые расчеты, в результате которых было установлено, что при выборе шагов дискретной сетки по х и ,
Fg(x) = (2) 3 -3/2 exp (-xV).
(18)
Параметр а выбирался так, чтобы при компьютерном моделировании получить согласующуюся с экспериментальными данными из [11] временную зависимость интенсивности поглощения света водой. Выражение для расчета поглощения имеет вид [5]:
I(Q, t) =
4 П2у,2
(
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.