ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РАН, том 2, № 2,2006, стр. 3-7
ФИЗИКА
УДК 539.193
ПОЛЮСЫ 5-МАТРИЦЫ В СЛУЧАЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПОТЕНЦИАЛА ПРОИЗВОЛЬНОЙ ФОРМЫ
© 2006 г. Ю.Ф. Мигаль*, О.М. Холодова2
Получена система уравнений, позволяющая определять положение полюсов ^-матрицы в комплексной плоскости энергии в случае многоцентрового локального одноэлектронного потенциала общего вида. Для вывода уравнений использовалось разбиение пространства на внутриатомную, межатомную и внешнюю области. Рассмотрены способы упрощения расчета полюсов.
Полюсы S-матрицы в комплексной плоскости энергии являются удобной величиной при изучении одноэлектронных квазистационарных состояний (резонансов формы) в многоатомных системах [1]. Эти состояния проявляются, в частности, в экспериментах по электрон-молекулярному рассеянию и поглощению мягкого рентгеновского излучения веществом (английская аббревиатура XANES: X-гау Absorption Near-Edge Structure). Подход, основанный на анализе полюсов 5-матрицы, оказался полезным при решении обратной задачи теории резонансов. В [2, 3] было показано, что с помощью информации об энергии и ширине спектральных максимумов в XANES можно определять значения различных физических параметров многоатомной системы. К таким параметрам относятся геометрические параметры (межатомные расстояния, валентные углы), характеристики валентных состояний, а также параметры одноэлектронного потенциала, описывающего взаимодействие фотоэлектрона с электронно-ядерной системой.
В качестве модели, имитирующей систему, в [2, 3] была принята стандартная ячеечная (muffin-tin, или МТ) модель, в рамках которой предполагается, что потенциал внутри отдельных атомов сферически-симметричен, а в промежутках между атомами постоянен. Расчет полюсов S-матрицы для такой модели проводится достаточно быстро, и в то же время с ее помощью хорошо воспроизводятся характеристики экспериментальных максимумов.
Уравнение для полюсов S-матрицы в случае двух вариантов МТ-потенциала (со сферой Ват-
1 Южный научный центр Российской академии наук, Ро-стов-на-Дону.
2 Донской государственный технический университет, Ростов-на-Дону.
сона и без нее) было получено ранее одним из авторов в рамках общего метода построения многоцентровых решений Иоста. Для модели без сферы Ватсона это уравнение имеет вид [4]
С|е(|[1+,С185;"]ЙВ.8„,+ _
1 о -)|| = (1)
где - сдвиг фазы на /-й атомной сфере (комплексный при комплексных значениях энергии Е), г] - радиус-вектор у'-го ядра, к = Ь = (/, п) - комбинированное квантовое число,
= -гу)\ У^У^П - веще-
ственные структурные константы, не зависящие от Е. Система уравнений для МТ-модели со сферой Ватсона приведена в [5].
МТ-модель оказывается удовлетворительной, если при анализе эксперимента в качестве экспериментальных данных выбираются только положение и ширина спектральных максимумов, а сама многоатомная система является плотноупако-ванной. Однако если в набор данных включать и высоту максимумов (см. [6]), то неточности МТ-приближения начинают сказываться (экспериментальные кривые с помощью такой модели воспроизводятся недостаточно точно). В этом случае желателен выход за рамки МТ-приближения, т.е. переход к более точной модели, в которой учитывались бы несферичность потенциала внутри атомов и его непостоянство между атомами.
Целью данной работы является получение уравнения для полюсов 5-матрицы в случае многоцентрового локального одноэлектронного потенциала произвольной формы.
ВЫВОД УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ПОЛЮСОВ 5-МАТРИЦЫ
Описание модели. Построение волновой функции. Будем использовать подход, разработанный ранее для поиска волновых функций электрона в потенциале общего вида [7]. По аналогии с моделью МТ разобьем весь объем, занимаемый молекулой, на три области (см. рис. 1): область внутри атомных сфер (область I), междуатомную область (область И) и область вне большой сферы -сферы Ватсона, окружающей всю молекулу (область Ш) [8].
В отличие от МТ-модели потенциал во всех областях может быть произвольным по форме. Будем предполагать, что он не имеет разрывов и является короткодействующим (последнее условие связано с тем, что ^-матрица не может быть введена в случае дальнодействующих потенциалов.) Потенциал можно разложить по сферическим гармоникам относительно центра любой из атомных сфер или центра сферы Ватсона следующим образом:
У(г) = Х\2л(г)-«мор,
(2)
где индекс у нумерует сферы (значение ] = О соответствует сфере Ватсона); ф£(Ц-) - вещественные комбинации сферических гармоник У^(О), являющиеся базисом неприводимых представлений для у'-го центра молекулы. Здесь и в дальнейшем координата г, которая входит в аргумент функции, снабженной индексом ], отсчитывается от центра 7-й сферы.
Далее запишем выражения для волновой функции электрона в различных областях. В области I представим волновую функцию в виде
%{Е, г)= фг(Ц).
ы/ (3)
Здесь - регулярные в
нуле решения системы уравнений:
йг Г(/' + 1)
р(Л -
(4)
Эти уравнения получаются после подстановки выражений (2) и (3) в одночастичное уравнение Шредингера
[-А + У(г)-Е]Ч(г) = 0 и дальнейшего интегрирования по угловым переменным. Индекс Ь в обозначении Р$(Е, г) ну-
Рнс. 1. Разбиение пространства молекулы на три области
мерует независимые решения системы уравнений (4). Коэффициенты С[, входящие в (2), зависят от энергии и определяются из условий сшивки и нормировки (см. ниже).
В области Ш решение можно выразить по-разному - с применением матриц, традиционно используемых в теории рассеяния: ДГ-матрицы, /?-матрицы и т.д. [1]. Поскольку нашей целью является получение уравнений для полюсов 5-матри-цы, решение следует выразить именно через эту матрицу:
Ъ=1.*ь[к%{кг) + М%{кг)]-<МО). (5)
ш
Здесь Н^(кг) - решения уравнений (4), которые при больших г переходят в сферические функции Ханкеля: (кг) (кг) • , к£\кг) =
= ± т,(кг).Радиальная координата г в (5) отсчитывается от центра сферы Ватсона. Запись (5) означает, что здесь сразу отыскиваются собственные функции 5-оператора, которые могут быть выражены через обобщенные сдвиги фаз Т|: 5 = ехр(2/Т|).
Коэффициенты должны удовлетворять условию нормировки:
(6)
Вид волновой функции в области II определяется из интегрального уравнения
Ч*(Е, г) = | С(Е, г, г'Жг')Ч>(Е, г')<1ъг\
где С(Е, г, Г) - функция Грина системы в отсутствие потенциала. В общем случае волновая
ПОЛЮСЫ 8-МАТРИЦЫ
5
функция в области П имеет
Чп(Е, г) =2 г)-<р£,(О0) +
ш
+ 11 АЦ>П$(Е, г).Фг(Д ). (7)
у IX'
Здесь нулевым индексом отмечены величины, относящиеся к центру сферы Ватсона. Решения
(Е, г) и п^,(Е, г) являются соответственно
регулярными и сингулярными решениями уравнений, подобных уравнениям (4). Они определяются в результате численного интегрирования в области, более широкой, чем область П (см. [7]). На поверхностях атомных сфер эти решения переходят в соответствующие сферические функции Бесселя и Неймана щ. Выражение (7) фактически является суперпозицией решений, относящихся ко всем центрам молекулы.
Уравнения сшивки. Все три вида решений Ч/11 и Ч'щ, записанные выше, должны быть сшиты на соответствующих сферах вместе со своими первыми производными. Это стандартная процедура при поиске решения, единого для молекулы, разбитой на отдельные области. Она необходима для того, чтобы общее решение было непрерывным и гладким при переходе через сферы. Из условий сшивки, дополненных условием нормировки (6), однозначно определяются все коэффициенты А, В, С, йу входящие в разложения (3), (5) и (7).
Поскольку функция должна сшиваться с и Ч'щ, то в выражение (7) должно входить столько же неизвестных коэффициентов, сколько их содержится всего в определениях и для случая отрицательных энергий. Поэтому если в разложениях (3) и (5) ограничиться некоторым числом членов, то такое же количество членов для соответствующих центров должно быть учтено и в выражении (7).
Для проведения сшивки с функциями Ч^ и 4% функцию записанную в (7) как многоцентровое разложение, необходимо представить в виде одноцентровых разложений по сферическим гармоникам относительно каждого из центров системы. Эту процедуру можно осуществить с помощью а-техники Левдина [9]. Предварительно оси, в которых задано решение на ]-м центре, поворачиваются таким образом, чтобы ось г повернутой системы проходила через тот центр, на который проводится переразложение. После переразложения на новый центр проводится еще один поворот осей, чтобы они совпали с рабочими осями на данном центре. Учет таких поворотов осуществляется с помощью О-функций Вигнера (см. [10]).
В итоге получаем следующую систему уравнений относительно коэффициентов, входящих в выражения для волновой функции:
X с['Х!1(Е, гу)-1 г,.)-
V и
-X А'РЛЙСЕ. г) = О,
уи
I г)-£ Г)-
V аг V аг
"X А^-^^^Е, г) = О <г = йу),
уи йг
X й^-ЦЕ, г) + 5ЛЙ(£, г)]-
V
"I г)- £ г) - 0, (8)
V уи
£ ^Л^Е, + г)]-
V ш
-2 г)-
V аг
"I г) = 0(г = /^).
уи аг
Здесь Л} - радиус У-й атомной сферы, - радиус
сферы Ватсона, Е, г}) - сумма всех
¿-компонент в разложении функции
'Фг' на у'-м центре. Аналогично
ь 4 * ' - сумма всех ¿-компонент в разложении функции на у-м центре.
Уравнения для полюсов 5-матрицы. В записанных выражениях предполагалось, что энергия Е принимает вещественные значения. Такое условие необходимо, когда речь идет о нахождении волновой функции электрона. Для нахождения полюсов 5-матрицы следует перейти в комплексную плоскость энергии. В этой плоскости полюсы 5-матрицы могут находиться на отрицательной полуоси и в четвертом квадранте.
Для получения искомых уравнений для полюсов воспользуемся описанной выше техникой получения волновой функции. Но при этом предварительно изменим выражение (5) для Ч'ш: разделим его на 5 и устремим 5 к бесконечности. Тогда в (5) останутся только слагаемые с Это
приведет к тому, что в уравнениях сшивки (8) два последних выражения изменятся. Приведем ито-
говую систему уравнений:
X г)-Х г)-
V V
-X ^^(Е, г) = О,
УЬ'
(9)
I г„)-1 г)-
Г ¿/
уи
I г)-2 г)-
V аг и аг
"I А^-Л^ЧЯ, г) = 0 <#• = *„,). Л-
Приравняв нулю определитель, составленный из множителей перед коэффициентами Л, В, С и получим
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.