Письма в ЖЭТФ, том 101, вып. 6, с. 399-404
© 2015 г. 25 марта
Понижение порога вынужденного комбинационного рассеяния света в комбинационно-активных средах, введенных в поры глобулярного
фотонного кристалла
Я. Альшохашед*1^, Р. Бариль* ^ А. И. Водчиц+, Ю. П. Воинов, В. С. Горелик2\ А. Д. Кудрявцева,
В. А. Орлович+, Н. В. Чернега
* Moltech Anjou, Université Angers/ CNRS UMR 6200, 49045 Angers, France
Физический институт им. Лебедева РАН, 119991 Москва, Россия + Институт физики им. Степанова H АН Беларуси, 220072 Минск, Беларусь
Поступила в редакцию 13 января 2015 г.
После переработки 10 февраля 2015 г.
Сообщается о результатах экспериментального исследования характеристик вынужденного комбинационного рассеяния света в бензоле и сероуглероде, введенных в поры глобулярных фотонных кристаллов - опаловых матриц, сформированных из плотноупакованных шариков (глобул) аморфного кварца (кремнезема). Возбуждение спектров вынужденного комбинационного рассеяния осуществлялось гигантскими импульсами второй оптической гармоники (532 нм) лазера на алюмоиттриевом гранате. Регистрация спектров проводилась в направлении зеркального отражения от поверхности роста (111) глобулярного фотонного кристалла при различных углах (10° —70°) падения лазерного излучения. Обнаружено, что при определенном угле зеркального отражения порог вынужденного комбинационного рассеяния резко (более чем на порядок) падает и в спектре появляются дополнительные стоксовы и антистоксовы комбинационные спутники. Наблюдаемый эффект резкого снижения порога вынужденного комбинационного рассеяния объясняется возрастанием спектральной плотности электромагнитного поля в приповерхностной области фотонного кристалла в результате приближения спектрального положения стоп-зоны фотонного кристалла к возбуждающей линии (532 нм) при изменении угла падения возбуждающего излучения на поверхность (111).
DOI: 10.7868/S0370274X15060016
В связи с появлением лазеров и развитием техники спектрального анализа метод комбинационного рассеяния света стал широко применяться [1-3] для характеризации молекулярных структур и установления частот колебаний атомов в различных типах молекул и кристаллов. Использование для решения такого рода задач спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния (СКР) сталкивается с трудностями регистрации спектров СКР от малого количества вещества из-за чрезвычайно малого значения эффективного сечения СКР (<т ~ 10~28см2).
Увеличение эффективного сечения а комбинационного рассеяния наблюдается для процессов резонансного комбинационного рассеяния (РКР), реализующихся при приближении частоты возбуждающего излучения к полосе поглощения молекулы или кристалла. Одним из препятствий для практическо-
Y. Almohamed, R. Barille e-mail: gorelik@sci.lebedev.ru
го использования РКР является трудность плавной перестройки частоты лазерной генерации в коротковолновой области спектра (вблизи полос поглощения молекул и кристаллов), а также мешающий фон резонансной фотолюминесценции, сравнимый по интенсивности с резонансным комбинационным рассеянием.
Другая возможность повышения интенсивности спектров комбинационного рассеяния основана на использовании явления гигантского комбинационного рассеяния (ГКР). При ГКР наблюдается аномальное возрастание эффективного сечения а на отдельных молекулах при введении в анализируемое вещество наночастиц некоторых металлов (золота, серебра, платины и т.д.) [4-8]. Хотя эффект ГКР представляет большой интерес для расширения возможностей спектроскопии СКР, область его применения весьма ограничена в связи с трудностями введения регулярных моноразмерных наночастиц металлов в анализируемую среду, а также с изменением элек-
тронного и колебательного спектров молекул вблизи поверхности металлов при ГКР.
Весьма перспективной для повышения интенсивности комбинационного рассеяния является реализация условий для наблюдения вынужденного комбинационного рассеяния света (ВКР) в комбинационно-активных средах [9-12]. Такой эффект наблюдается в том случае, когда в качестве возбуждающего излучения используются квазимонохроматические лазерные импульсы большой мощности (так называемые гигантские импульсы) наносекундной или пикосе-кундной длительности. При достижении порога ВКР происходит "возгорание" одного или нескольких комбинационных спутников. При этом интенсивность ВКР-спутников оказывается сравнимой с интенсивностью накачки, что позволяет сравнительно легко регистрировать такого рода спектры и проводить характеризацию соответствующих комбинационно-активных структур. Однако порог для наблюдения ВКР, как правило, оказывается достаточно высоким (более 100МВт/см2). Это затрудняет использование метода ВКР для проведения анализа небольшого количества комбинационно-активных соединений. Основные исследования ВКР до сих пор проводились в длинных кюветах для большого объема анализируемой среды.
Одним из способов понижения порога ВКР является использование сред с пространственной модуляцией оптических характеристик на масштабе, соизмеримом с длиной волны излучения накачки, - так называемых фотонных кристаллов (ФК) [13-18]. Характерным свойством ФК является существование в их спектре запрещенных зон - спектральных областей, для которых присутствие электромагнитных волн в объеме кристалла запрещено. В трехмерных фотонных кристаллах реализуются так называемые стоп-зоны - области запрещенных частот для заданных кристаллографических направлений. В работах [19-23] было показано, что вблизи края стоп-зоны фотонного кристалла аномально возрастает плотность фотонных состояний и резко падает групповая скорость электромагнитной волны. Это приводит к возрастанию спектральной плотности энергии электромагнитного излучения в данной области спектра. Соответственно если частоты возбуждающего излучения или комбинационного рассеяния приближаются к краю запрещенной зоны (стоп-зоны), теория предсказывает резкое увеличение вероятности процессов СКР, а также понижение порогов для наблюдения различных нелинейно-оптических процессов, включая ВКР. В результате численного моделирования для одномерного фотонного кристалла бы-
ло предсказано возрастание коэффициента усиления ВКР почти на порядок. Аналогичные одномерные структуры могут быть использованы для повышения эффективности генерации антистоксовой компоненты ВКР, интенсивность которой в обычных условиях существенно ниже интенсивности соответствующей стоксовой компоненты. В работе [24] было показано, что в двумерных и трехмерных фотонных кристаллах эффект резкого возрастания спектральной плотности энергии электромагнитного поля вблизи поверхности фотонного кристалла имеет место в том случае, когда частота электромагнитной волны попадает непосредственно в область стоп-зоны.
Высокая локализация электромагнитного поля в наноструктурированных, а также в разупорядо-ченных объектах приводит к значительному увеличению эффективности взаимодействия электромагнитного излучения с веществом по сравнению с обычными средами. Это вызывает существенное возрастание эффективности известных нелинейно-оптических процессов, а также открывает возможности для наблюдения новых нелинейных эффектов в таких средах. В частности, в работе [25] было установлено, что при определенных условиях наблюдается аномальное возрастание эффективности локального преобразования возбуждающего излучения в третью оптическую гармонику в приповерхностном слое трехмерного фотонного кристалла.
Исследования ВКР в глобулярных фотонных кристаллах (ГФК), созданных на основе опаловых матриц из диоксида кремния и пропитанных молекулярными жидкостями, с использованием в качестве возбуждающего излучения пикосекундных и наносе-кундных лазерных импульсов большой интенсивности проводились ранее в работах [26,27]. При этом они осуществлялись лишь для геометрий рассеяния "вперед" (0-градусное рассеяние) или "назад" (180-градусное рассеяние) без точного согласования спектрального положения соответствующей стоп-зоны и значения длины волны линии возбуждающего излучения. В результате было обнаружено понижение порога ВКР по сравнению с однородными молекулярными средами, но не было достигнуто точное совпадение спектрального положения возбуждающей линии с положением соответствующей стоп-зоны.
Задача настоящей работы состояла в установлении закономерностей снижения порога ВКР в молекулярных жидкостях, введенных в поры глобулярных фотонных кристаллов - опаловых матриц, при изменении геометрии эксперимента с обеспечением плавной перестройки спектрального положения стоп-зоны глобулярного фотонного кристалла путем
варьирования углов падения возбуждающего излучения на поверхность (111) ГФК и отражения ВКР-излучения от этой поверхности.
В качестве образцов ГФК нами использовались опаловые матрицы с диаметром глобул оксида кремния, близким к 270 нм. Дисперсия по размерам глобул составляла около 5 %. Объемные опаловые матрицы были выращены методом медленной кристаллизации монодисперсного коллоидного раствора глобул CK-SÍO2, синтезированных модифицированным методом Штебера [28, 29]. Полученный осадок после сушки на воздухе отжигался при 125 ° С в течение одного часа, а затем при 750 °С в течение двух часов. Исходная пластина опаловой матрицы имела размеры 5x5x4 мм3. Плоскость (111) гранецентрирован-ной кубической решетки ГФК соответствовала поверхности естественного роста фотонного кристалла и характеризовалась отсутствием видимых дефектов на масштабе, сравнимом с пятном лазерного излучения на поверхности образца. В поры ГФК вводились бензол или сероуглерод путем длительной пропитки исходного кристалла в соответствующей жидкости в замкнутом объеме.
При указанном диаметре глобул спектральное положение стоп-зоны в исследуемых ГФК соответствовало видимой области спектра. Оценка значения длины волны, отвечающего центру стоп-зоны для направления [111], может быть проведена с помощью известного соотношения [17[:
As = 2ayjn2ef - sin2 в, (1)
где a = \J|_D - период кристаллической решетки в направлении [111] ГФК; D - диаметр глобул диоксида кремния; эффективный показатель преломления ГФК
nef =
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.