ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 9, с. 957-967
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.426
ПОПРАВКА НА АТОМНЫЙ НОМЕР В РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОМ МИКРОАНАЛИЗЕ ПО СПЕКТРУ ОТРАЖЕННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
© 2015 г. Н. П. Ильин
ОАО НПП "Квант" 129626 Москва, ул. 3-я Мытищинская, 16 E-mail: illinv@list.ru Поступила в редакцию 03.06.2014 г., после доработки 12.01.2015 г.
Исследованы спектры отраженных электронов (ОЭ) на специально созданной аппаратуре с электронным спектрометром. Установлена линейная зависимость интенсивности максимумов спектров ОЭ различных элементов от их атомного номера. Получено линейное уравнение для расчета потерь электронного зонда за счет ОЭ. Предложено вводить "Z-поправку" на атомный номер в рентгено-спектральном микроанализе, исходя из отношения потерь ОЭ на образце и стандарте. Методика апробирована на большом массиве результатов анализов (всего 170), различных систем элементов с разницей атомных номеров от 8 до 86. При введении Z-поправок погрешности результатов анализов арбитражных образцов характеризовались следующими параметрами: среднее арифметическое отклонение 0.65%, относительное стандартное отклонение sr = 0.78%. Процент попадания погрешностей в интервал <2.5% составляет 92%. Указанные метрологические характеристики в 2—3 раза лучше ранее опубликованных.
Ключевые слова: микроанализ, рентгеноспектральный, электронный спектр, отраженные электроны, эффективный атомный номер, ^-поправка.
Б01: 10.7868/$004445021509008Х
Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) за полувековой период своего развития стал единственным надежным, высокоточным методом не-разрушающего локального микроанализа. Работы по улучшению аналитических параметров РСМА проводятся практически в течение всего времени его существования. В последние годы основное внимание уделяется повышению точности учета поправки на поглощение. Поправка на атомный номер (^-поправка) полагается менее значимой и, главное, достаточно разработанной и ясной.
В начальный период развития количественного РСМА многие исследователи предлагали различные варианты ^-поправки. В обзорной статье Пула [1] отмечено, что за первое десятилетие существования РСМА (1961—1972) было предложено 26 различных вариантов поправок на атомный номер. В более поздних обзорах [2, 3] при рассмотрении "второго поколения" поправок основной акцент был сделан на поправках на поглощение и непринципиальные изменения поправки на атомный номер. Она мало изменилась и базируется на экспериментах Бишопа [4] по изучению коэффициентов обратного отражения электронов п и их зависимости от энергии зонда. Опубликованная [4] параболическая зависимость п от атомного
номера (рис. 1) не получила физического обоснования; не было дано объяснение существенного замедления роста коэффициента отражения с увеличением Z. Это приводит к увеличению погрешностей поправки для таких элементов. Кроме того, при полученных интегральных коэффициен-
П
0.40.3 - ис5сГ 0.2 - /
0 1-_I_I_I_I_I_I_I_I_1
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Z
Рис. 1. Зависимость интегрального коэффициента обратного отражения электронов от атомного номера образца Z при Е0 = 30 кэВ по данным [4].
3 Ж 4 ¡¡У /А I Г * о-
X-
х- -X
=3—т- \ 61 5Ч1 \ 8 ^ 7 ^Щк 9 - 10^
11
12
У1
У2
Рис. 2. Принципиальная схема электронно-зондовой установки для исследования ОЭ: 1 — электронно-оптическая система, 2 — электронная пушка, 3 — электромагнитные линзы, 4 — оптический микроскоп, 5 — образец, 6 — электронный зонд, 7 — электромагнитный анализатор спектра ОЭ, 8 — магнит спектрометра, 9 — апертурная диафрагма, 10 — цилиндр Фарадея, (У1) — усилитель тока ОЭ, (У2) — усилитель тока зонда, 11—15 — стабилизированные блоки питания и детектирования анализатора ОЭ.
тах п возникает необходимость учета частичных энергетических потерь в спектре отраженных электронов, что существенно усложняет Z-по-правку. В большинстве работ по количественному РСМА Z-поправка (кроме непосредственного учета ОЭ) входит составной частью в поправку на поглощение, хотя это различные физические процессы.
В работе [3] рассмотрены наиболее современные и сложные способы введения поправок с преобладанием эффекта атомного номера, когда анализ 577 проб позволил достичь значений в диапазоне 1.58—1.79%. Появились работы, в которых дается оценка методик РСМА по результатам более тысячи анализов без существенного снижения их погрешностей.
В последующие годы основное внимание исследователей-аналитиков было сосредоточено на разработке все более усложняющихся поправок на поглощение и атомный номер в виде полиномиальных зависимостей 4-й и 5-й степеней по ^ Это показывает, что Z-поправка в различных вариантах, базирующихся на нелинейной зависимости П = требует проверки не путем увеличения ко-
личества анализов с последующей эмпирической коррекцией параметров соответствующих уравнений, а путем независимого от РСМА физического эксперимента по изучению спектров отраженных электронов в условиях электронно-зондового микроанализа.
Цель работы состояла в уточнении зависимости количества отраженных электронов от атомного номера образца и разработка на этой основе методики введения поправок на ^ Методология исследования включала [5—7]: получение результатов исследования спектров отраженных электронов в не зависимых от РСМА физических экспериментах; установление линейной зависимо -сти интенсивности максимума спектра ОЭ от атомного номера образца; получение формулы зависимости тока ОЭ от атомного номера; представление зависимости интенсивности характеристических рентгеновских линий от атомного, а не массового содержания элемента.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучение спектров отраженных электронов.
Для изучения спектров отраженных электронов была создана специальная электронно-зондовая установка, моделирующая рентгеновские микроанализаторы, с электронным спектрометром для анализа скоростей электронов. Принципиальная схема установки представлена на рис. 2. С целью максимального уменьшения доли вторично рассеянных электронов внутренний диаметр объектной камеры увеличен до 300 мм. Это позволило получить энергетические спектры отраженных образцами электронов в дифференциальном режиме в условиях, сводящих к минимуму вторичные эффекты рассеяния электронов. В камере размещен объектный столик для установки нескольких образцов и их перемещения без нарушения режима работы и оптический микроскоп (х250). Электронно-оптическая система, состоящая из электронной пушки и двух электромагнитных линз, формировала электронный зонд диаметром 3—5 мкм. На специальном рычаге, направленным в точку попадания зонда на образец, установлен спектрометр-анализатор скоростей электронов. С помощью реверсивного электромотора рычаг мог перемещаться в горизонтальной и вертикальной плоскостях. Во время съемки спектров спектрометр устанавливали под различными углами выхода отраженных электронов в интервале от 30 до 90°. Изучение пространственного распределения спектров ОЭ позволило выявить оптимальные условия их регистрации. Распределение интенсивности в спектре ОЭ было близко к косинусоидальному и зависело от атомного номера образца. Наиболее контрастные спектры были получены при угле рассеяния 37.5° к поверхности [6], при котором и проводились измерения спектров. Анализ спектров осуществляли
специальным малогабаритным (2 х 2 х 6 см) электромагнитным спектрометром. Профиль магнитных наконечников обеспечивал двойную фокусировку электронного пучка ОЭ. Ширина входной щели анализатора 0.14 мм, высота 2.25 мм, входная апертура составляла 3.3 х 10-3 стерадиан. Для оценки энергетического разрешения и градуировки по энергии спектрометр устанавливали на место образца входной щелью непосредственно под электронный зонд. Точность градуировки составляла 1%, энергетическое разрешение 1.5% при энергиях электронного зонда 3—35 кэВ. Магнитное поле анализатора изменяли с помощью стабилизированного блока со сканирующим устройством и записью тока на самопишущем потенциометре. Автоматическая многократная запись спектров ОЭ при сканировании спектрометра в интервале энергии электронного пучка от 3 кэВ до Е0 = 10, 20 и 30 кэВ позволяла получать дифференциальные контрастные спектры с высоким разрешением и точностью.
Основной параметр — количество отраженных электронов, выходящих из анализатора в данном интервале энергий, определяли измерительным усилителем с чувствительностью 1 х 10-13 А и записывали на самопишущем потенциометре. Такая же запись велась и по току поглощенных образцом электронов зонда. Система защиты и апертурные щели спектрометра обеспечили съемку спектров ОЭ, исключая вторично рассеянные электроны.
Образцы для исследования спектров готовили по стандартной технологии изготовления микрошлифов для рентгеноспектрального микроанализа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры отраженных электронов. Исследованы спектры ОЭ индивидуальных чистых элементов: С, А1, Fe, Со, N1, Си, 2г, №>, Мо, Сё, ^ В1. На рис. 3 представлены наложенные спектры ОЭ В1, ^ Сё, Мо, Си, А1. Видно, что максимумы спектров элементов с Z > 25 смещены в область больших энергий, близких к начальной энергии электронов зонда Е0. Подавляющее большинство сигналов в спектрах ОЭ находится в области максимума спектров. Четкие максимумы позволили определить их положение по шкале энергий, кэВ: В1 28.6, W 28.3, Сё 27.5, Мо 27.1 и А1 22.2 при начальной энергии зонда 30 кэВ. Это показывает, что для большинства элементов потери электронами энергии при отражении составляют всего единицы кэВ, т.е большинство отраженных электронов не участвует в генерировании рентгеновских спектров этих элементов и характеризует основную потерю энергии зонда за счет эффекта отражения электронов. Анализ зарегистрированных спектров ОЭ при высоком энергетическом разрешении и отсутствии вторично рассеянных электронов показы-
/, отн. ед. 1.00
0.75
0.50
0.25
0 0.25 0.50 0.75 1.0
ад
Рис. 3. Наложенные спектры обратно отраженных электронов при Е0 = 30 кэВ от В1 (1), W (2), Сё (3), Мо (4), Си (5), А1 (б), полученные в данной работе.
вает, что максимальные интенсивности в них для большинства элементов достигают десятк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.