ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 5, с. 40-45
УДК 547.992.2:662.73
ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЕСТЕСТВЕННО ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕЙ КУЗБАССА1
© 2013 г. С. А. Семёнова*, Т. И. Гуляева**, Н. Н. Леонтьева**, В. А. Дроздов **, Т. С. Манина*,
Н. И. Фёдорова*, З. Р. Исмагилов*
* ФГБУНИнститут углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово
E-mail: iuxm@yandex.ru ** ФГБУН Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск E-mail: tangul-8790@ihcp.oscsbras.ru
Поступила в редакцию 16.11.2012 г.
С использованием метода РФА и порометрии исследованы углеродные материалы, полученные термолизом естественно окисленных углей Кузбасса различной степени углефикации в присутствии гидроксида калия при массовом соотношении КОН/уголь 1 г/г. Показано, что независимо от выбранных предшественников при химической активации с КОН формируются ПУМ с развитой удельной поверхностью и удельным объемом пор с вкладом микропор от 35 до 70%.
DOI: 10.7868/S0023117713050113
Для создания эффективных промышленных сорбентов и ионитов возможно использование некондиционных углей и углеотходов. В первую очередь, интерес представляют естественно окисленные угли вскрышных пластов. В настоящее время они практически не перерабатываются, складируются в отвалы и являются источником сильного пылевыделения и возгорания породных масс. С целью утилизации таких отходов реализуются технологии брикетирования, производства гуминовых препаратов и строительных материалов. В то же время, не менее перспективно их использование в качестве дешевого исходного сырья для получения высокопористых углеродных материалов (ПУМ) и сорбентов с приемлемыми катионообменными свойствами.
Традиционная технология получения углеродных сорбентов из каменных углей включает стадию карбонизации исходного материала, в результате которой создается первичная пористая структура, и стадию активации карбонизованно-го остатка, где происходит дальнейшее развитие структуры пор во всем объеме активируемой ча-
1 Работа выполнена в рамках интеграционного проекта СО РАН и МАН № 13 "Разработка научных основ энергосберегающих технологий глубокой переработки углей Монголии и Западной Сибири РФ методами активирующего химического и физического воздействия" и проекта ФЦП Министерства образования и науки РФ (соглашение № 14.В37.21.0081).
стицы. Процесс активации осуществляют главным образом двумя способами: высокотемпературным окислением парогазовым агентом (физическая активация) или обработкой химическими реагентами (химическая активация) [1, 2]. В последнее десятилетие проводятся исследования, направленные на получение углеродных материалов с высокими параметрами пористой структуры с применением метода щелочной активации, например, импрегнирование исходных углей гид-роксидом калия [3—6].
Текстурные характеристики, как интегральные — удельная поверхность, удельный объем пор, так и дифференциальные — распределение объема и поверхности пор по размерам, играют важную роль для оценки потенциальных свойств ПУМ как селективных сорбентов. Получение и интерпретация изотерм "высокого разрешения" N при 77 К и СО2 при 273 К позволяют провести подробное исследование закономерностей формирования пористой структуры в широкой области диаметров пор от 0.4 до 300 нм исследуемых объектов.
Цель данной работы — выявить особенности формирования пористой структуры (текстуры) ПУМ, полученных способом химического модифицирования активатором КОН в зависимости от природы выбранного предшественника, а также оценить адсорбционные свойства полученных ПУМ на примере адсорбции СО2 и СН4.
Таблица 1. Характеристика исходных окисленных углей — предшественников ПУМ
Марка исходного угля Зольность АЛ, % Выход гуминовых кислот, % на daf Высшая теплота сгорания Qs , МДж/кг Элементный состав, % на daf Атомное отношение
C Н O + N + S H/C O/C
Б 20.7 45.3 21.60 63.0 3.2 33.8 0.61 0.40
Д 13.7 89.3 23.20 65.5 3.3 31.2 0.60 0.36
СС 16.2 6.7 25.26 72.7 2.6 24.7 0.43 0.25
Т 9.4 1.2 30.88 84.6 3.6 11.8 0.51 0.10
Экспериментальная часть
В качестве предшественников были выбраны естественно окисленные гумусовые угли месторождений Кемеровской области разных стадий метаморфизма и марочного состава: Б (разрез Кайчакский), Д (разрез Моховский), СС (разрез Шестаки) и Т (разрез Апанасовский), характеристика которых приведена в табл. 1.
ПУМ получали способом, описанным в работе [6]: образец угля (фракция < 0.2 мм) обрабатывали пропиткой водно-щелочным раствором в соотношении уголь : щелочь — 1 : 1 с последующей сушкой и карбонизацией при 800°C в течение 1 ч. Карбонизованные остатки отмывали от щелочи и высушивали до постоянной массы. Полученные углеродные материалы были обозначены, согласно используемым предшественникам как ПУМ-Б, ПУМ-Д, ПУМ-СС и ПУМ-Т.
Количество кислородсодержащих групп определяли химическими методами анализа: карбонильные — по реакции с гидроксиламином солянокислым, карбоксильные — ацетатным методом, суммарную кислотность — ионным обменом с гидроксидом натрия. Содержание кислорода в "активных" группах (Оакт) определяли суммированием его процентного содержания в идентифицируемых группах; количество "неактивного" кислорода (Онеакт) — по разнице между общим содержанием кислорода и Оакт.
Рентгенографические исследования выполняли на дифрактометре D8 Advance фирмы "Bruker" в монохроматизированном CuZ"a излучении при длине волны 0.154 нм в интервале углов 29 от 5 до 80° с шагом сканирования 0.05° и временем накопления сигнала 5 c/шаг. Для расшифровки полученных данных использовали базу данных ICDD.
Характеристики удельной поверхности и пористой структуры ПУМ получали из анализа изотерм адсорбции-десорбции азота при —195.97°C (77.4 К), измеренных на объемной вакуумной статической установке A^AP-2020, Micromeritics. Диапазон равновесных относительных давлений составлял от 10-6 до 0.996 P/P0. Перед адсорбционными измерениями образцы вакуумировали при 300°C в течение 12 ч.
Структурно-морфологические измерения с локальным химическим микроанализом проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100 фирмы "JEOL" с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром INCA-250, "Oxford Instruments". Ускоряющее напряжение составляло до 200 кВ (термический катод — LaB6), разрешение по кристаллической решетке — 0.194 нм, разрешение по точкам — 0.230 нм.
Обсуждение результатов
Из данных в табл. 1 видно, что все образцы углей характеризуются повышенными относительно нативных неокисленных углей значениями атомного отношения О/С, наибольшие из которых соответствуют углям марок Б и Д. Высокое содержание кислорода в органической массе исследуемых углей способствует выделению из них так называемых регенерированных гуминовых кислот и снижению (на 20—30%) главного технологического свойства энергетического сырья —
теплоты сгорания .
Отметим, что, несмотря на высокое общее содержание кислорода в органической массе исследуемых углей, большая его часть приходится на "неактивные" формы: эфирные "сшивки", лак-тонные, фурановые и др. (табл. 2). Отметим, что подобное распределение кислорода нетипично для низкометаморфизованных неокисленных углей (Б, Д), в составе которых обычно преобладают "активные" карбоксильные и гидроксильные группы, и обусловлено, по-видимому, влиянием естественного окисления [7].
ПУМ, полученные с использованием щелочной активации окисленных ископаемых углей, исследовали комплексом физико-химических методов анализа, которые обычно используют для характеристики углеродных сорбентов.
Результаты рентгенофазового анализа показывают (рис. 1), что на дифрактограммах всех полученных ПУМ наблюдаются два широких пика в области 29 при 15°-35° и 40°-50°. Такие рефлексы характерны для углеродных материалов. Ширины рефлексов в указанных областях говорят о
Таблица 2. Распределение кислорода по функциональным группам в исходных образцах углей
Марка Функциональный состав, мг-экв/г йа/ Содержание кислорода в группах, % на йа/
исходного
угля >С=О СООН ОН "активных" "неактивных"
Б 2.35 0.32 2.11 6.3 27.5
Д 1.96 0.39 1.75 5.6 25.6
СС 1.48 0.06 1.54 3.8 20.9
Т 1.17 0.15 0.55 2.3 9.5
достаточно малом размере кристаллитов углеродного материала во всех направлениях, а асимметричная форма пика в области 29 = 40°—50° — о присутствии большой доли турбостратного беспорядка.
ПУМ-Б представляет собой многофазную систему, содержащую помимо турбостратного углерода примеси кристаллических фаз СаС03 и Fe3C. Фазовый состав ПУМ-Д и ПУМ-СС подобен и представляет собой двухфазную систему, содержащую кроме турбостратного углерода фазовую примесь СаС03. Фазовый состав ПУМ-Т отличен от предыдущих образцов: помимо Fe3C для него регистрируется присутствие кристаллической фазы К(ЛШ04).
Анализ данных просвечивающей электронной микроскопии показывает, что все исследованные ПУМ по своим структурно-морфологическим признакам близки к углеродным аморфным ад-
сорбентам получаемым, прежде всего, на основе активированных углей.
Изотермы адсорбции-десорбции азота при 77.4 К для всех полученных материалов имеют резкий подъем в области низких относительных давлений, что свидетельствует о достаточно развитой микропористости; наличие петли гистерезиса указывает на капиллярную конденсацию в мезопорах. Основные текстурные характеристики исследуемых образцов представлены в табл. 3.
Анализ интегральных данных показывает, что независимо от исходных предшественников химическая обработка КОН и дальнейшая карбонизация углещелочного сырья позволяют получить ПУМ с развитой удельной поверхностью и объемом пор. При этом из углей марок Б, Д и СС получаются ПУМ с неоднороднопористой структурой и с преобладающей мезопористостью (61— 65%). Следует отметить, что ПУМ-Д имеет наиболее развитую текстуру, по сравнению с другими
29, град
Рис. 1. Дифрактограммы ПУМ на основе естественно окисленных углей.
Таблица 3. Основные текстурные характеристики ПУМ
Образец ¿бэт, м2/г Г*д*с, см3/г V***, см3/г мезо > / ^Б* см3/г ^микро/ ^адс
ПУМ-Б 929 0.804 0.506 0.298 0.37
ПУМ-Д 1433 1.103 0.675 0.458 0.41
ПУМ-СС 941 0.869 0.566 0.303 0.35
ПУМ-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.