ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 1, с. 39-43
УДК 662.74:541.183
ПОРИСТЫЕ УГЛЕРОД-МИНЕРАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ САПРОПЕЛЕВОГО СЫРЬЯ
© 2015 г. О. И. Кривонос, Г. В. Плаксин
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск E-mail: oksana@ihcp.ru Поступила в редакцию 28.05.2013 г.
Представлены основные этапы формирования пористой структуры углерод-минеральных материалов (ПУМ) при термической переработке сапропелей. Исследованы структура и физико-химические свойства полученных материалов.
Б01: 10.7868/80023117715010077
В настоящее время ПУМ используются в различных областях экономики в качестве адсорбентов органических соединений, нефтепродуктов, фильтров для разделения и выделения газов, а также носителей для катализаторов. Отдельные классы ПУМ получают из природного органического сырья, такого как ископаемые угли, торф, древесина, целлюлоза в процессе их термической переработки в инертной среде. В мировом производстве промышленных ПУМ доля (%) производимых из древесного сырья составляет около 36 из каменных углей — 28, из бурых углей — 14, из торфа — 10, из скорлупы кокосовых орехов — около 10 [1-11].
Традиционная схема получения ПУМ из сырья растительного и каменноугольного происхождения, используемых в качестве адсорбентов и катализаторов, включает стадии подготовки сырья (сепарация, дробление, сушка), термообработки в инертной среде в диапазоне температур 450— 900°С и парогазовой или химический активации [1-3, 12-16].
Углеродные материалы, получаемые на стадии термообработки твёрдого природного органического сырья, как правило, обладают слаборазвитой пористой структурой и невысокой адсорбционной способностью. Для повышения пористости углеродных материалов их дополнительно подвергают активации [12-17]. При парогазовой активации в качестве активирующих реагентов обычно используют СО2, Н2О и О2, воздух или их смеси [1, 18]. В процессе активации возрастают объем пор, удельная поверхность, изменяются распределение пор по размерам и прочностные характеристики сорбента. В промышленных сорбентах, получаемых из сырья растительного и каменноугольного происхождения, имеются все ви-
ды пор с преимущественно высокой долей мик-ропор.
В литературных и патентных источниках имеется незначительное число сведений об использовании озерных сапропелей в качестве сырья для получения пористых углеродных материалов. В то же время содержание в сапропелях до 90% органического вещества (ОВ), включающего до 54% углерода, а также значительные запасы, величина которых только в Сибири оценивается в 31.7 млрд т [19], позволяют рассматривать их в качестве перспективного сырья для получения пористых углерод-минеральных материалов.
Начиная с 20-30-х годов XX столетия широкие исследования по добыче и переработке сапропелей проводили в России, Белоруссии и Латвии [20, 21]. Работы были направлены преимущественно на получение жидких продуктов термической переработки — сапропелевого дегтя. В процессах термической переработки также получали значительное количество (до 30—40 мас. %) твердых продуктов (полукокса), которые рассматривались прежде всего в качестве топлива с низшей теплотворной способностью в ~20.3—24.1 МДж/кг или в качестве добавок к строительным материалам.
В настоящей работе рассматриваются вопросы синтеза пористых углерод-минеральных материалов на основе сапропелей в процессе их термической переработки и исследования закономерностей формирования их пористой структуры и физико-химических свойств.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны сапропели различных месторождений Ом-
Таблица 1. Характеристика исходных сапропелей
Сапропель Содержание ОВ, Элементный состав ОВ, мас. % на daf Содержание макроэлементов, мас. % на сухое вещество
мас. % С Н N + O + S SiO2 AI2O3 CaO Fe2O3
Пучай (СП) 54.3 41.8 6.8 51.4 65.1 14.2 4.1 6.7
Жилой Рям (СЖР) 71.0 52.1 7.4 40.5 67.3 11.3 4.1 5.7
Молодавский (СМд) 73.2 53.1 6.2 40.7 52.7 5.6 13.7 4.2
Лепешкин Рям (СЛР) 83.0 53.7 7.0 39.3 55.1 7.6 9.9 6.7
ской области, различающиеся по составу и свойствам (табл. 1).
Содержание ОВ в сапропелях варьировалось в пределах 54.3—83.0 мас. %, а содержание углерода в органическом веществе изменяется в диапазоне 41.8—53.7 мас. %. Минеральная компонента (МК) включает в себя, преимущественно, оксид кремния (52.7—67.3%), а также оксиды алюминия, кальция и железа и др.
В исходных сапропелях определяли зольность по ГОСТ 11022-95 "Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности", насыпную плотность - по ГОСТ 16190-70 "Сорбенты. Метод определения насыпной плотности". Термический анализ проводили на приборе DTG-60 фирмы "Shimadzu" в интервале температур 30-1000°С при скорости нагрева 10°С/мин в атмосфере аргона. Качественный и количественный состав макроэлементов в исходных сапропелях изучали методами рентгенофлуоресцентной спектрометрии на приборе OPTIMX фирмы "ARL " с пределом обнаружения 0.0001-0.01 мас. % и атомно-абсорбционной спектрофотометрии на приборе AAS 6300 фирмы "Shimadzu". Элементный состав ОВ определяли на CHNOS-элемент-ном анализаторе Vario EL Cube фирмы "Elementar Analysensysteme GmbH". Параметры текстуры ПУМ оценивали методами адсорбции азота на приборе Sorptomatic 1900 фирмы "Carlo Erba" и
Таблица 2. Выход и состав ПУМ
Сапропель Выход ПУМ, мас. % на СВ Содержание в ПУМ, мас. %
углерода Adaf, %
СП 69.0 33.8 66.2
СЖР 49.0 40.8 59.8
СМд 55.1 52.2 47.8
СЛР 44.0 63.9 36.1
ртутной порометрии на приборе Porosimeter 2000 фирмы "Carlo Erba", а также дополнительно определяли суммарный объем пор по воде (ГОСТ 17219-71). Морфология и микрорельеф поверхностей изучали методами электронной микроскопии на приборах JEM-2021, JEM-35.
Исследования проводили на лабораторной установке, включающей горизонтальный вращающийся со скоростью 5—10 об/мин кварцевый реактор с объемом реакционной зоны 0.5 дм3, обогреваемый внешним электронагревателем с системой стабилизации температуры ±2°С.
Термообработку сапропелей проводили в диапазоне температур 300—900°С при скорости подъема температуры 5—10°С/мин с выдержкой при максимальной температуре 30—60 мин. Далее проводили активацию в среде водяного пара при температуре 650—900°С.
Обсуждение результатов
По данным термического анализа, для всех образцов исходных сапропелей зафиксировано четыре стадии термодеструкции. Первая область (30—220°С) обусловлена процессами выделения влаги, удаления адсорбционной воды и началом деструкции ОВ, что сопровождается эндотермическим эффектом. При дальнейшем повышении температуры отмечаются два экстремума, соответствующие ступенчатому разложению ОВ: первая ступень - 220—340°С, вторая - 340-470°С. Значительную потерю массы в среде инертного газа наблюдали в интервале температур 470—600°С, что связано с переходом органического вещества в полукокс. Выше 600°С отмечено незначительное уменьшение массы, связанное с дальнейшим превращением полукокса и разложением минеральной компоненты.
Установлено, что выход ПУМ составляет 44.0— 69.0 мас. % на сухое вещество и в значительной степени определяется содержанием ОВ в сапропеле (табл. 2). Содержание углерода в ПУМ со-
ПОРИСТЫЕ УГЛЕРОД-МИНЕРАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
41
Таблица 3. Влияние температуры карбонизации на физико-химические показатели ПУМ (СЖР)
Показатель
Т, °с Аш, % р, г/см3 ж-, н20 , I С , см3/г I С, см3/г Л^, % Sуa, м2/г по БЭТ
300 17.05 0.26 0.60 0.56 50.8 <3
600 26.80 0.27 0.62 0.56 57.3 79
700 30.73 0.27 0.65 0.57 58.6 80
900 36.97 0.28 0.63 0.53 61.4 82
ставляет 33.8—63.9 мас. % и пропорционально содержанию ОВ в исходных образцах сапропелей.
Основные физико-химические показатели и текстурные характеристики ПУМ, полученных при различных температурах карбонизации, приведены в табл. 3.
Повышение температуры карбонизации са-пропелей с 300 до 900°С приводит к увеличению потери массы (Аш) с 17 до 38 мас. %. Зольность (Л^) в ПУМ увеличивается с 50.8 до 61.4%, насыпная плотность существенно не меняется и составляет 0.26—0.28 г/см3. Значение удельной поверхности с увеличением температуры карбонизации возрастает с 3 до 82 м2/г. Суммарный объем пор по воде составляет 0.60—0.65 см3/г, по данным ртутной порометрии — 0.53—0.57 см3/г.
Для высокозольного сапропеля СП характерно широкое распределение пор по размерам с преобладающим размером пор более 50—100 нм. Для органических сапропелей (СМд, СЛР, СЖР) характерна высокая доля пор с радиусом более 500 нм (до 0.5—0.7 см3/г) и распределение пор по
размерам слабо зависит от содержания ОВ в са-пропелях (рис. 1). Значения суммарного объема пор для ПУМ из органических сапропелей значительно превышают объем пор для ПУМ, полученного из высокозольного сапропеля.
Установлено, что в ПУМ, синтезированных из сапропелей, температура карбонизации мало влияет на суммарный объем пор по воде, а небольшой экстремум отмечается лишь в области температур ~700°С (рис. 2). Незначительное отклонение наблюдается для образца СЛР, что, вероятно, объясняется особенностями его химического строения.
Электронно-микроскопическое исследование показало, что ПУМ как до активации (рис. 3), так и после активации (рис. 4), представляют собой единый конгломерат, в котором минеральные компоненты содержат углерод. Углерод, вероятнее всего, локализован на поверхности и в порах указанных минеральных структур. Минеральные компоненты ПУМ представлены скелетами диатомовых водорослей и микроорганизмов, а также
^Я, нм
Рис. 1. Интегральное распределение пор (по Щ) по размерам в ПУМ, полученных из сапропелей с различным содержанием ОВ (600°С, 60 мин).
ЕКН2°, см3/г
Т, °С
Рис. 2. Влияние температуры карбонизации сапропелей на суммарный объем пор (по ЩО) в ПУМ.
Таблица 4. Влияние степени обгара на физико-химические характеристики ПУМ из СМд (время активации 30 мин)
Степень обгара, % р, г/см3 Л^, % 2 ^уд, м2/г по БЭТ у / , пор у Vй8 у пор
см 3/г
9.8 0.35 51.2 64 0.74 0.68
16.6 0.33 58.5 159 0.85 0.71
26.5 0.30 64.8 165 0.94 0.92
дисперсными осадочными частицами, содержащими соединения кремния, кальция, железа,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.