ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 6, с. 3-8
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ^^^^^^^^
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 541.15
ПОРОГОВАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СЕЧЕНИЯ ДИССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛЫ ЭЛЕКТРОННЫМ УДАРОМ © 2004 г. В. А. Астапенко*, А. В. Елецкий**
*Московский физико-технический институт, e-mail: astval@hotmail.com **Российский научный центр "Курчатовский институт", Москва e-mail: eletskii@imp.kiae.ru
Поступила в редакцию 11.12.2002
Рассмотрен механизм диссоциации двухатомной молекулы электронным ударом, связанный с возбуждением молекулы в состояние с разлетным термом и ее последующим распадом. Особое внимание уделено припороговой энергетической зависимости сечения данного процесса, определяющей соответствующую константу скорости в низкотемпературной плазме. Показано, что учет энергетического уширения верхнего уровня перехода, обусловленного его конечным временем жизни, а также квантовой неопределенности межъядерного расстояния молекулы для нижнего уровня приводит к заметному отклонению пороговой энергетической зависимости сечения от закона а ^ (8 - ДЕ)1/2, где 8 -энергия налетающего электрона, ДЕ - энергия перехода. Полученная припороговая энергетическая зависимость сечения хорошо соответствует результатам расчетов, выполненных в рамках последовательного теоретического подхода для молекулы водорода, а также результатам прямых измерений. Развитый подход с использованием закона подобия для энергетической зависимости сечения применяется для расчета сечения и константы скорости диссоциации молекулы SF.
1. Процесс диссоциации молекулы электронным ударом
АВ + е —- А + В + е (1)
определяет один из основных каналов химических перевращений в низкотемпературной плазме. Этот процесс оказывает значительное влияние на химический состав и скорость образования свободных радикалов в химически активной плазме [1, 2]. Один из основных механизмов реализации процесса (1) связан с возбуждением молекулы на отталкивательный терм и последующим разлетом атомов (см. рис. 1). При этом один из атомов может оказаться в возбужденном состоянии. Поскольку время разлета такой системы оценивается величиной ~10-13-10-12 с, что значительно меньше характерного времени радиационного распада возбужденного состояния молекулы, можно считать, что для диссоциации достаточно возбуждения молекулы в состояние, которое характеризуется от-талкивательным термом. Тем самым задача о диссоциации молекулы электронным ударом сводится к задаче о возбуждении молекулы в состояние с отталкивательным термом.
В условиях низкотемпературной плазмы, когда задача об определении скорости диссоциации молекул электронным ударом наиболее актуальна, основной вклад в значение константы скорости диссоциации вносит достаточно узкая, припороговая область электронных энергий. В связи с этим возникает проблема возможно более точного установления припороговой энергетической зависимости процесса (1). В соответствии с общей тео-
рией неупругого рассеяния в припороговой области, где и = г/АЕ - 1 < 1 (8 - энергия соударения, АЕ - пороговая энергия), энергетическая зависимость сечения неупругого рассеяния имеет вид
а
(u) гс JU.
(2)
U, эВ 10 г
-5
-1.0 -0.5 0 0.5 1.0 1.5 2.0
x/re
Рис. 1. Основной (1) и отталкивательный (2) термы молекулы SF.
5
2
0
1
Однако в рассматриваемом случае диссоциации молекул электронным ударом характер указанной зависимости несколько усложняется в связи с уширением верхнего уровня рассматриваемого перехода. Это уширение, обусловленное конечным временем жизни уровня, приводит к некоторому размытию энергетического порога процесса (1) и к увеличению константы скорости этого процесса при низких значениях электронной температуры (средней энергии электронов). Кроме того, некоторое влияние на пороговую зависимость сечения диссоциации оказывает квантовая неопределенность межъядерного расстояния молекулы, характеризующая нижний уровень перехода. В данной работе анализируется влияние учета указанных факторов на характер пороговой зависимости сечения процесса (1), а также на величину константы скорости этого процесса. Показано, что учет этих особенностей приводит к изменению значения константы скорости процесса (1) на десятки процентов в зависимости от величины температуры электронов. Для определенности рассмотрен механизм диссоциации молекулы электронным ударом, связанный с возбуждением молекулы в оптически разрешенное состояние, которое характеризуется распадным термом (см. рис. 1).
2. Последовательный квантовомеханический подход к решению задачи о диссоциации молекулы электронным ударом наталкивается на принципиальные и вычислительные трудности, присущие проблеме многих частиц и связанные с необходимостью знания волновой функции системы электрон + молекула с учетом взаимодействия. Указанные трудности представляются разрешимыми в простейшем случае диссоциации молекулы Н2, которому посвящены, в частности, расчеты [3-5], выполненные в рамках адиабатического приближения с использованием Г-матрицы. Однако результаты указанных расчетов неплохо согласуются с данными [6-9], полученными в рамках более простого, полуклассического подхода, известного как приближение Грижинского. Это оправдывает использование приближенных подходов в случае диссоциации более сложных молекул, для которого последовательный квантовомеханический подход наталкивается на трудности, связанные с недостаточно надежным знанием волновых функций возбужденных состояний молекулы.
Один из таких приближенных подходов детально анализируется, в частности, в книге Д.И. Сло-вецкого [1], где в основу рассмотрения положен закон подобия, который следует из борновского приближения и описывает сечение возбуждения атома электронным ударом в оптически разрешенные состояния [10]. В соответствии с этим подходом, который основывается на принципе Франка-Кон-дона, при возбуждении молекулы в состояние с отталкивательным термом межъядерное рассто-
яние не изменяется, что позволяет использовать для описания процесса выражения, справедливые для случая возбуждения атома в оптически разрешенные состояния электронным ударом [10, 11]. Таким образом, сечение возбуждения молекулы в состояние с отталкивательным термом выражается формулой [1, 10, 11]
а/ =
2п е (А Е/)
ф( и),
(3)
где и = £/АЕ,/ £ - энергия налетающего электрона; АЕ/ - пороговая энергия; // - сила осциллятора оптического перехода; ф(и) - универсальная безразмерная функция, не зависящая ни от сорта атомной частицы, ни от типа перехода. Асимптотическое поведение функции ф(и) при и > 1 описывается зависимостью ф(и) ^ (1п и)/и, которая соответствует борновскому приближению; в припоро-говой области, где и < 1, имеет место зависимость (2). Таким образом, в соответствии с выражениями (2), (3) пороговая энергетическая зависимость сечения диссоциации молекулы электронным ударом имеет вид а - (£ - АЕ/)1/2, что согласуется с точным квантовомеханическим выражением [12].
Удобное аппроксимационное выражение для функции ф(и), которое, с одной стороны, удовлетворяет указанным выше предельным зависимостям, а с другой - неплохо согласуется с экспериментальными данными в области максимума сечения, имеет вид [11]
ф( и) =
1п [ 1 + а4и ]
и + Ь
а - 0.5, Ь - 4.
(4)
Как показал анализ, выполненный Д.И. Сло-вецким [1], данный подход, разработанный первоначально для описания возбуждения резонансных уровней атомов электронным ударом [10, 11], также хорошо описывает имеющиеся экспериментальные данные о диссоциации молекул и может быть рекомендован для оценки сечения диссоциации в области максимума. Однако обычно в условиях низкотемпературной плазмы средняя энергия электронов в плазме £ много меньше пороговой энергии диссоциации АЕ/. В таких условиях основной вклад в константу скорости диссоциации вносит узкая область энергий электрона вблизи порога диссоциации. В этом случае функцию подобия (4) можно разложить по степеням превышения энергии налетающего электрона над порогом:
1 / 3/2 2 ч
, /лч 1 (г и и и )
ф( и — 0)-8 Ки - 4-и^ + 1б).
(5)
Заметим, что равенство (5) выполняется с высокой точностью вплоть до и - 1.
Усредняя сечение (3) по максвелловскому распределению электронов по энергиям, находим
следующее выражение для константы скорости ударной диссоциации:
4 У2Ле4 р (_Т_
А Г / А Г • 1/2 % 01АЕ
АЕ, (ше А Е-%) УАЕь/-
Ко (Т) =
(6)
в котором температурная зависимость определяется универсальной функцией (см. рис. 2)
о(У) = а/У |ф(ху -1)хе Хйх.
(7)
1/у
В низкотемпературном диапазоне Т < АЕ% с помощью разложения (5) можно получить следующую аппроксимацию для функции Р0(у):
Ро (У ^ 1)'
5/2
(8)
п
р 0 (У * 1 ) = Ц1 1 +
У
-1/у
(9)
К о (Т ) = •
72 п е 4/,
4 А Е, (ше А Е*)
1/2
1 +
3 А Е%
е-Ае,/Т. (Ю)
,(Е%) = ЦТв(х)Ф*(х, Е{)йх\2.
(11)
0.20 г
0.15 -
0.10 -
0.05
1е-1/уГ П - Л .5 ^у 3 у3 /2 5 У"У +3у
16е Г" 2 + 4 4 8 + 4
которая отличается от выражения (7) не более, чем на один процент. Заметим, что существует и более простое удобное представление Р0(у) в области малых значений аргумента:
40
У
Рис. 2. График функции Р^СУ = Т/АЕ%), определяющей температурную зависимость скорости диссоциации без учета вибрационного уширения отталкиватель-ного терма.
ударной диссоциации (3) может быть представлено в виде
Из формул (6) и (9) получаем окончательно следующее выражение для константы скорости ударной диссоциации в области невысоких температур Т < АЕ*:
а,
,(8) = |
х ф
2 пе%
А Е% (п, Е%)
8 - А Е% (п, Е % ) А Е-% ( п, Е г )
;0(8 - АЕ%(п, Е%)) х
(12)
^ (Е%) ¿Е
3. В припороговой области, где и < 1, энергетическая зависимость сечения диссоциации отличается от закона подобия (3), что связано, с одной стороны, с наличием уширения отталкивательно-го терма, а с другой - с квантовым размытием межъядерного расстояния в молекуле, находящейся на нижнем уровне рассматриваемого перехода. Эти факторы могут быть учтены на основании рассмотрения вероятности перехода ядерного осциллятора из начального состояния в конечное состояние ^п(Е%):
Здесь Тп(х) - ядерная часть волновой функции молекулы, находящейся в основном состоянии с колебательным квантовым числом п; Ф(х, Е%) -ядер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.