НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 3, с. 248-252
УДК 54-161
ПОРОШКИ a-Al2O3 ИЗ АМОРФНОГО АЛЮМОГЕЛЯ © 2015 г. А. В. Галахов, В. А. Зеленский, Н. А. Аладьев, Л. В. Коваленко
Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва
e-mail: aleksander.galakhov@yandex.ru Поступила в редакцию 26.03.2014 г.
Представлены результаты изучения характеристик порошков a-Al2O3, получаемых из аморфного алюмогеля. Благодаря низкой температуре синтеза эти порошки имеют высокую дисперсность. Температура спекания компактов, отформованных из этих порошков, ниже аналогичной для порошков, получаемых из гидроксидных прекурсоров. В спеченном материале реализуется однородная мелкозернистая структура, обеспечивающая высокие механические свойства.
DOI: 10.7868/S0002337X15030045
Керамика на базе А1203 широко используется для конструкционных приложений. К керамике такого назначения предъявляются повышенные требования по механической прочности. Для обеспечения этой характеристики в производстве изделий используются порошки с субмикронным размером частиц. Разумеется, это требование должна обеспечить технология получения порошкового сырья. В большинстве современных промышленных технологий порошковое сырье для оксидной конструкционной керамики получают жидкофазным методом. В основе метода лежит процесс получения гидроксидов алюминия (А100Н, А1(0Н)3) различной кристаллической модификации (бемит, байерит и др.) [1]. Заключительным этапом этих технологий является термическое разложение гидроксидных прекурсоров с дальнейшей кристаллизацией а-А1203. Последовательность фазовых превращений гидроксидов алюминия достаточно хорошо изучена (рис. 1) [2]. Из рис. 1 видно, что температура, требуемая для кристаллизации а-А1203 из гидроксидных прекурсоров, достаточно высока — 1200°С. Исключение составляет диаспор, который встречается в бокситовых рудах в крайне малых количествах. Технология его синтеза сложна и пока еще не нашла промышленного воплощения [3].
Высокая гомологическая температура (0.60) кристаллизации а-А1203 из гидроксидных пре-
курсоров неизбежно приводит к снижению дисперсности продукта. Это неблагоприятно сказывается на его активности в процессе спекания и препятствует формированию в материале мелкозернистой структуры, обеспечивающей высокие механические свойства. Последнее особенно важно для корундовой керамики конструкционного назначения. Понизить температуру синтеза а-А1203 пытаются различными путями. Самый распространенный из них заключается во введении в гидроксиды затравочных кристаллов а-А1203. Например, в работе [4] изучена кинетика превращения в порошках бемита с затравкой а-А1203. В результате введения затравки температуру перехода у — а удалось понизить с 1200 до 1000°С. Подобное исследование выполнено авторами [5] на прекурсоре, полученном осаждением из водного раствора азотнокислого алюминия. Введение затравки существенно понизило температуру инициализации и полного превращения у —> а (900°С), которая для прекурсора без затравки не сильно отличалась от известной — 1200°С. "Затравочный" метод понижения температуры превращения у — а не ограничивается применением затравочных кристаллов а-А1203. В [6] эффект был достигнут за счет использования в качестве затравки порошка диаспора. В этом варианте температуру кристаллизации а-А1203 удалось понизить до 600°С.
Гиббсит ■
250—300°C
X-AI2O3 "
500—800°C
K-AI2O3
1200°C
ок. 180°С
Бемит-„ y-Al2O38-^ 5-AI2O3 9-A12O3 a-Al2O3
300—500°C 2 3 2 3 2 3 2 3
ок. 180°С
230-260°C , , „ 850°C Баиерит-n (или n + Y)-Al2O3 -
390—460°C Диаспор
Рис. 1. Последовательность фазовых превращений при термообработке гидроксидных прекурсоров a-A12O3 [2].
Рис. 2. Рентгенограммы осадка (а) и геля (б) после серии обжигов (2 ч) при различных температурах [7].
Во всех рассмотренных работах прекурсором для синтеза а-Л1203 являются различные гидрок-сиды алюминия, закристаллизованные в разной сингонии. В работе [7] мы провели синтез а-Л1203 из алюмогеля с аморфной структурой. Гель приготавливали обезвоживанием под вакуумом раствора нитрата алюминия. Результаты изучения фазовых превращений при термообработке аморфного геля сопоставляли с аналогичными результатами для гидроксидного прекурсора, полученного традиционным осаждением из раствора того же нитрата (рис. 2). Из представленных на рис. 2 рентгенограмм следует, что цепочка фазовых превращений с ростом температуры для прекурсоров различного происхождения (аморфного геля и осадка гидрок-сида) заметно различается. Если осадок претерпевает известную последовательность превращений а-Л100Н (бемит) ^ у-Л1203 ^ 9-Л1203 ^ а-Л1203, которая заканчивается кристаллизацией а-фазы при 1200°С, то кристаллизация аморфного геля полностью заканчивается уже при 900°С. Это на 300°С ниже, чем при кристаллизации из осадка гидроксида. При этом исключено появление некоторых промежуточных фаз оксида алюминия, в частности переходной между у- и а-моноклинной
9-фазы. Температуру кристаллизации а-Л1203 из аморфного геля можно дополнительно понизить "затравочным" методом. Так, в [8] показано, что при введении в аморфный гель 1 мас. % затравочных кристаллов а-Л1203 она снижается до 850°С.
В практическом аспекте представляет интерес сопоставление порошков а-Л1203, полученных по "классической" схеме (из гидроксида) и из аморфного геля, в частности их характеристик, значимых в технологии конструкционной керамики. Результаты такого сопоставления приведены в настоящей публикации. Далее в тексте для обозначения порошков, полученных из гидрок-сида, принято обозначение АО1200 (осажденные), для порошков, синтезированных из аморфного геля, — АГ900. После синтеза и те и другие порошки подвергали кратковременному помолу в лабораторной планетарной мельнице в емкостях, футерованных тетрагональным оксидом циркония, стойким к истиранию. Помольные тела были выполнены из того же материала. Помол вели в водной среде в течение 10 мин. Снимки порошков представлены на рис. 3. Видно, что и в тех и в других порошках присутствуют агломераты. Однако если в порошках из аморфного геля эти
250
ГАЛАХОВ и др.
Рис. 3. Микрофотографии порошков a-A12O3, полученных из гидроксидного геля А01200 (а, б), из аморфного АГ900 (в, г).
4
5
-6 800
-0.1 0.2 -0.3 0.4 0.5 0.6 -0.7
13
Ч
13
1000 1200 1400 t, °C
800
1000 1200 1400 t, °C
Рис. 4. Температурные зависимости усадки (сплошная линия) и скорости усадки (пунктирная линия) порошков а-А120з, полученных из гидроксидного геля (а), из аморфного (б).
агломераты производят впечатление неплотных, "пушистых" скоплений индивидуальных частиц (рис. 3в), то в порошках, полученных из осадка гидроксида, агломераты представляют собой плотно спекшиеся, "твердые" образования (рис. 3б). Удельную поверхность порошков измеряли по методу БЭТ. Прибор ASAP 2020 фирмы "Микро-метрикс", США. Для порошка А01200 она составила 3.56 м2/г, тогда как для порошка АГ900 — 12.84 м2/г. Соответствующий удельной поверхности размер частиц для порошков из осадка гидроксида составил 0.34 мкм, а для полученных из аморфного геля — 0.09 мкм.
Из порошков, прошедших механическое измельчение, одноосным прессованием формовали образцы в виде таблеток для дилатометрических исследований и в виде балочек для испытаний на прочность. Для дилатометрических исследований использовали высокотемпературный дилатометр DIL-402C ^ЕТ28СН, Германия). Съемку проводили при скорости подъема температуры 10°С/мин в интервале 20—1500°С. Результаты показаны на рис. 4. Для порошков А01200 (рис. 4а) процесс спекания протекает без особенностей. Усадка образца начинается при 1100°С. С ростом температуры растет величина усадки и ее скорость. Для порошков АГ900 (рис. 4б) усадка компакта начинается раньше, при 1000°С, и с высо-
0
£
о о я н о ч
П
90
80
70
60
Л01200
АГ900
50
О-
40
0 250 500
750 1000 1250 1500 г, °С
Рис. 5. Зависимости относительной плотности образцов из порошков АО1200 и АГ900 от температуры спекания.
кой скоростью, которая далее (при 1200°С) резко падает и процесс стабилизируется. Наблюдаемый эффект аномально интенсивного уплотнения на раннем этапе спекания обусловлен быстрой усадкой во внутренних областях неплотных агломератов [9].
Для определения температурного режима, обеспечивающего получение материала с высокой плотностью, образцы подвергали обжигу в интервале от 1000 до 1600°С. Продолжительность процесса спекания составляла 3 ч (рис. 5). Из рис. 5 видно, что плотность отформованного в одинаковых условиях компакта из порошков АГ900 зна-
чительно уступает исходной плотности компактов из порошков АО1200. Однако для достижения спеченной плотности, близкой к 100%, компакты из порошков АО 1200 необходимо спекать при температуре 1600°С, тогда как для компактов из порошков АГ900 достаточно 1500°С, т.е. температура их спекания на 100°С ниже. По всем канонам современной теории спекания и рекристаллизации понижение температуры спекания должно способствовать формированию в материале более однородной и мелкозернистой структуры. Последнее подтверждают снимки, приведенные на рис. 6. Зерно в материале АО1200 визуально имеет широкий разброс по размерам (рис. 6а) при средней величине 3.68 мкм. В материале АГ900, спеченном при более низкой температуре (рис. 6б), структура более однородна, а средний размер зерна примерно в 2.5 раза меньше — 1.32 мкм. Известно, что для конструкционной керамики внутренняя структура является фактором, напрямую определяющим ее механическую прочность. Мы выполнили измерения прочности образцов, спеченных из порошков АО1200 и АГ900. Испытания проводили на машине для механических испытаний 1п81гоп 3282 по схеме трехточечного изгиба. Образцы в виде балочек, размером 4 х 4 х 60 мм не шлифовали. Количество образцов на точку было не менее 8. Как и следовало ожидать, спеченный материал из порошков АГ900 показал высокую среднюю прочность 384.4 МПа, а из порошков АО1200 - только 312.7 МПа.
Представленные результаты показывают, что применение порошков а-Л1203, синтезированных из аморфного геля, дает ощутимый технический эффект (более дисперсные порошки
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.