ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ПРЕВРАЩЕНИИ, СВЯЗАННЫХ С ОБРАЗОВАНИЕМ СВЕРХСТРУКТУР ТИПА М3Х2
А. И. Гусев*
Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук 620990, Екатеринбург, Россия
Поступила в редакцию 18 июля 2014 г.
Проведен симметрийный анализ моноклинной, орторомбических и тригональной сверхструктур типа М3Х2, которые могут образовываться в сильно нестехиометрических соединениях МХ„ со структурой В1. Определены каналы переходов беспорядок-порядок МХ„ —> М3Х2. Показано, что при понижении температуры в нестехиометрических соединениях МХ„ переходных металлов IV группы возможны две физически допустимые последовательности превращений, связанных с образованием сверхструктур М3Х2. На примере карбида ванадия УС„ показана возможность образования орторомбической или моноклинной сверхструктуры \\3C2 с формированием наноструктуры.
DOI: 10.7868/S0044451015010071 1. ВВЕДЕНИЕ
Переходные (/-металлы IV и V групп образуют с углеродом и азотом сильно нестсхиомстриче-екпе карбиды и нитриды МХа (X С, N) с кубической (пространственная группа (пр. гр.) I'm'Ain} структурой В1 и М2Х,, с гексагональной (пр. гр. Рбз/ттс) структурой L'3 [1]. В этих соединениях атомы X размещаются в октаэдрических междоузлиях гранецентрированной кубической (ГЦК) или гексагональной плотноупакованной (ГПУ) металлической подрешетки. Атомы неметалла X в зависимости от их относительного содержания у могут заполнять все или только часть междоузлий. Незаполненные междоузлия называют структурными вакансиями □. Концентрация структурных вакансий на нижней границе области гомогенности кубических соединений MX,, может достигать 30 50 ат. %. Узлы металлической подрешетки соединений со структурой В1 соответствуют кристаллографическим позициям 4(a), узлы неметаллической подрешетки позициям 4(b) пространственной группы FrnSrn. В нестехиометрических соединениях MXj, (MXydi-j,) атомы неметалла X и структурные вакансии □ образуют в неметаллической подрешет-ке раствор замещения. Наиболее широкие области
E-mail: gusev'fflihim.uran.ru
гомогенности от МХ0.4.5 о.48 до МХ1.00 имеют карбиды и нитриды титана, циркония и гафния МХу (0.45 0.60 < у < 1.0) с кубической структурой В1. Высокая концентрация структурных вакансий является предпосылкой атомно-вакансионного упорядочения соединений МХа с образованием сверхструктур типа М2Х, М3Х2, М4Х3, М6Х5 с разной симметрией. Ранее был проведен симметрийный анализ образования сверхструктур типа М2 X [2] и М6Х5 [3 5] в кубических соединениях МХу и сверхструктур М2Х в гексагональных соединениях М2Х,, [6 8].
В данной работе с точки зрения симметрии рассмотрена возможность образования сверхструктур типа М3Х2 в соединениях МХу с кубической базисной структурой В1. Экспериментально сверхструктуры типа М3Х2 изучены мало. Следы орторомби-ческой (пр. гр. С2221) фазы Т13С2 (М3Х2) наблюдали в работах [9 11]. Существование этой же орто-ромбической сверхструктуры М3Х2 в карбиде титана ТЮо.64 следует из расчета [12], выполненного методом Монте-Карло, а также из данных работы [13]. Согласно [14], сверхструктуры М3Х2 могут существовать в нестехиометрическом кубическом карбиде циркония ЪгСу вблизи нижней границы области гомогенности при температуре ниже 1200 К и в карбиде гафния НЮ у вблизи нижней границы области гомогенности при температуре ниже 780 К. В системе ТП X обнаружена фаза ;/-Т13Х2_3. [15]. В кубическом нитриде титана ТлХ^ сверхструктура типа М3Х2 может формироваться при температуре ниже
1050 К [16]. Образованно упорядоченных фаз (например, фаз VgCV и УеСб в карбиде VCj,) приводит к измельчению зерен неупорядоченной кубической фазы н появлению наноструктуры как в компактных (bulk), так и в дисперсных образцах [17,18].
В целом нз анализа экспериментальных и теоретических данных следует возможность образования в ностохиомотричоских карбидах и нитридах MX,, двух орторомбичоских (пр. гр. Л* 71 Iиптп (ВЦ) и Л*20 C222i (.Of)), моноклинной (пр. гр. Л*5 С2 (В 112) (Cf)) и тригональной (пр. гр. ЛП64 Plml {D\d)) сверхструктур типа М3Х2 (рис. 1). Термодинамические расчеты фазовых равновесий в системах Ti C,Zr C,Hf C,V C,Nb С и Ti N, выполненные в работах [1,19 21] методом функционала параметров порядка (order parameters functional method, OPF), подтверждают образование упорядоченных фаз типа М3Х2, но не позволяют определить их симметрию и пространственную группу. До сих пор не ясно, являются ли перечисленные сверхструктуры типа М3Х2 взаимоисключающими или при понижении температуры они могут возникать в некоторой последовательности одна за другой.
В связи с этим в настоящей работе определены каналы переходов беспорядок порядок MX,, М3Х2 и выполнен симмотрийный анализ структуры фаз М3Х2 для определения физически допустимой последовательности фазовых превращений при образовании в ностохиомотричоских карбидах МСу и нитридах MNy сворхструктур типа М3Х2.
2. СИММЕТРИЙНЫЙ АНАЛИЗ СВЕРХСТРУКТУР ТИПА М3Х2
Превращения беспорядок порядок или порядок порядок, происходящие при понижении температуры, являются переходами из состояния с большей свободной энергией в состояние с меньшой энергией. Состояние вещества при атомно-вакан-сионном упорядочении можно характеризовать термодинамическим потенциалом Ландау, который имеет несколько минимумов, соответствующих высокосимметричной неупорядоченной и низкосимметричным упорядоченным фазам. При понижении температуры переходы от неупорядоченной фазы к какой-либо из упорядоченных фаз или переходы порядок порядок от одной упорядоченной фазы к другой происходят с пониженном симметрии. Симмотрийный анализ позволяет установить величину понижения симметрии при образовании сверхструк-
тур и определить, в какой последовательности эти сверхструктуры могут возникать.
В литературе описаны две орторомбическио фазы типа М3Х2 с пространственными группами I пат/) и С2221. Элементарные ячейки этих сверхструктур показаны на рис. 1.
Орторомбическая (пр. гр. Гпгтт) сворхструкту-ра М3Х2 имеет обратную решетку с векторами
а/ттт = {110}' Ь/ттт = с*1ттт = (001).
Трансляция сверхструктурных узлов обратной решетки этой сверхструктуры показывает, что первая зона Бриллюэна неупорядоченной ГЦК-решетки содержит два луча, к^ = (1>1 + Ь2 + 2Ь3)/3 и к^ = = — к^, нелифшицевской звезды {к4} (рис. 2). (Здесь и далее описание и нумерация звезд {к,} волновых векторов и их лучей к!^ даны в соответствии с работами [1,19,22]; Ь>1 = (-1,1,1), Ь2 = (1,-1,1) и Ь3 = (1,1,-1) структурные векторы обратной решетки базисной ГЦК-решетки в единицах 2тг/а; методика определения сверхструктурных векторов, образующих канал перехода, подробно описана в [19, раздел 5.2]). Заметим, что каждой звезде {к,}, чьи лучи входят в канал перехода, соответствует параметр дальнего порядка описывающий термодинамическое состояние обсуждаемой сверхструктуры [1,19].
Орторомбическая элементарная ячейка сверхструктуры М3Х2 с пространственной группой С2221 показана на рис. 1. Базисные векторы обратной решетки этой сверхструктуры равны
аГ2221 = |<110>, Ь?,2221 = 1(110),
^222, = ^001).
Трансляция сверхструктурных узлов обратной решетки в границах первой зоны Бриллюэна дает для этой сверхструктуры канал перехода, включающий два луча, к^ и к^2\ звезды {к4} и четыре луча,
к!3) = -¿(7Ь! + Ь2 + 2Ь3). к<4) = -]43). 145) = ^(Ь1-5Ь2 + 2Ьз). к<6) = -к<5\
нелифшицевской звезды {к3} (см. рис. 2).
Орторомбическая (пр. гр. С2221) сверхструктура М3Х2 описывается двумя параметрами дальнего порядка, ;/4 и ;/3.
М3Х2(пр.гр. С2(В\\2))
М3Х2 (пр. гр. Р3т1)
Рис. 1. Положение элементарных ячеек орторомбических (пр. гр. С222± и 1ттт), моноклинной (пр. гр. С2 (13112)) и тригональной (пр. гр. Р3т1) сверхструктур типа М3Х2 в базисной кубической решетке со структурой В1: • — атом металла М; о — неметаллический атом внедрения X; □ — вакансия
Элементарная ячейка моноклинной (пр. гр. С2 (Б112)) сверхструктуры М3Х2 показана на рис. 1. В работе [23] пространственная группа этой сверхструктуры была определена неверно, и в элементарной ячейке были учтены не все атомы и вакансии; позднее эта ошибка была повторена в работах [1,19]. Базисные векторы обратной решетки этой сверхструктуры равны
а^2 = ^{112), = |<И1), сЬ2 = ^<110),
в соответствии с чем она образуется по каналу фа-
зового перехода, включающему шесть лучей звезды {к4} (см. рис. 2):
кГ = -Ьх), к?> = -к?\
к15) = 1(Ь1+2Ь2+Ьз), к!6)=-к15),
к?> = 1(2Ъ1+Ъ2 + Ъ3), к?°> = -к?>.
Элементарная ячейка тригональной (пр. гр. Р3ш1) сверхструктуры М3Х2 (см. рис. 1) имеет базисные векторы обратной решетки
М3Х2 (пр. гр. 1ттт и С222{) М3Х2 (пр. гр. С2 (В 112)) М3Х2 (пр. гр. Р3т1)
Рис.2. Сверхструктурные векторы обратной решетки сверхструктур типа М3Х2, входящие в канал фазового перехода беспорядок-порядок МХу-МзХ2, и их положение в первой зоне Бриллюэна базисной ГЦК-решетки. Канал перехода, связанный с образованием орторомбической (пр. гр. 1ттт) сверхструктуры, включает два луча, к^ и а канал перехода беспорядок-порядок МХУ (пр. гр. РтЗт)^ М3Х2 (пр. гр. С2221) включает эти два луча, к^ и к^2\ и еще четыре луча, кд4\ к^ и звезды {кз}
Д2)
2 2 аРЗт1 = д (2П), Ьр3ш1 = —<121),
с™ = ^(111).
Она образуется по каналу перехода (см. рис. 2), включающему два луча, к^ = —Ь2/3 и к^ = = — к^, нелифшицевской звезды с параметром цъ = 1/3.
Определим изменения симметрии при переходе от неупорядоченной фазы МХу к сверхструктурам М3Х2 и при переходах между сверхструктурами типа М3Х2. Упорядочение атомов X и структурных вакансий □ происходит в базисной неметаллической ГЦК-подрешетке неупорядоченной кубической (пр. гр. ЕтЗт) фазы МХу и связано с расщеплением высокосимметричных позиций 4(Ь) на две или большее число позиций низкосимметричной упорядоченной фазы. Позиции 4(Ь) имеют точечную группу симметрии тЗт (Оь)у которая включает 48 элементов симметрии К\ — /¿48 [1,19, 22]. Точечные группы симметрии четырех обсуждаемых сверхструктур М3Х2 являются подгруппами точечной группы тЗт (О/^). Понижение поворотной симметрии равно отношению числа элементов точечной группы симметрии высокосимметричной неупорядоченной фазы к числу элементов точечной группы симметрии низк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.